強(qiáng)小虎，張紅霞，王彥平，馮利邦

（蘭州交通大學(xué) 機(jī)電工程學(xué)院，蘭州 730070）

一般與水的接觸角大于150°的超疏水表面有兩種：一種是具有自清潔特性的超疏水表面，即具有“荷葉效應(yīng)”［1］的表面。這種表面同時(shí)具有超疏水特性和低黏附特性，水滴在這種表面上不能穩(wěn)定的存在，輕微的顫抖就會(huì)自發(fā)地滾動(dòng)并且?guī)ё弑砻娴幕覊m［2］。這種表面不僅具有自清潔功能，還具有防腐蝕、防水、防霧、防霜凍、防黏附、防污染等功能，在建筑、服裝紡織、液體輸送、生物醫(yī)學(xué)、日用品與包裝、交通運(yùn)輸工具以及微量分析等領(lǐng)域都具有廣泛的應(yīng)用前景［3，4］。除了低黏附的超疏水表面，還存在一種高黏附力的超疏水表面，如一些生物材料表面（如花生葉）對水滴同時(shí)表現(xiàn)出高的接觸角與黏附力，翻轉(zhuǎn)任何角度，水滴在這種表面上都不會(huì)滾落［5］。超疏水、高黏附表面在許多領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值，如可作為“機(jī)械手”用于微液滴的無損傳輸［6］。

固體表面能否達(dá)到超疏水特性由其表面微結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成共同決定［1－4］，一般制備超疏水表面從兩方面入手：一方面是在粗糙表面上修飾低表面能物質(zhì)，另一方面是在疏水材料表面構(gòu)建粗糙結(jié)構(gòu)。事實(shí)上，一般將增加表面的粗糙度和表面化學(xué)修飾相結(jié)合來構(gòu)筑超疏水表面。本工作采用溶膠－凝膠法及浸涂法制備得到氧化鋁薄膜，再通過沸水處理和接枝有機(jī)長鏈分子，制備得到一種具有強(qiáng)黏附力的超疏水表面，并對其疏水特性和強(qiáng)黏附原理進(jìn)行了探討。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料與試劑

聚乙烯亞胺（PEI，30%）和三丁醇鋁，購于Aldrich公司。硬脂酸（STA）、二環(huán)己基碳化二亞胺（DCC）和乙酰乙酸乙酯（EAcAc），購于國藥集團(tuán)。丙酮、正己烷，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所。

1.2 氧化鋁凝膠薄膜的制備

以三丁醇鋁為前驅(qū)體，采用溶膠－凝膠法來制備氧化鋁溶膠。將22.2g三丁醇鋁和108.9g異丙醇在室溫下攪拌混合1h，然后將11.8g螯合劑乙酰乙酸乙酯加入并攪拌3h。接著將8.5g異丙醇和6.5g蒸餾水的混合液慢慢加入進(jìn)行水解24h，以獲得穩(wěn)定的氧化鋁溶膠。以浸涂法將此溶膠均勻涂覆在經(jīng)丙酮和蒸餾水清洗過的載玻片上，干燥后置于400℃的馬弗爐中焙燒10min，再于沸水中處理20min，便得到氧化鋁凝膠薄膜。最后，將涂覆有氧化鋁薄膜的載玻片在稀釋成濃度為0.2%的PEI溶液中浸泡20min，然后用蒸餾水清洗后再置于STA和DCC的正己烷溶液中（STA的摩爾濃度為3mmol／L；DCC的摩爾濃度為0.6mmol／L）反應(yīng)24h，取出后分別用正己烷、丙酮和蒸餾水清洗，室溫晾干即得到超疏水氧化鋁薄膜。

1.3 氧化鋁薄膜的表征

采用DSA－100光學(xué)接觸角測量儀在室溫下測量表面的靜態(tài)接觸角，測量時(shí)所用的水滴為5μL。本工作報(bào)道的數(shù)據(jù)是在5個(gè)不同位置下測量的平均值。用VERTEX70傅里葉變換紅外光譜儀和XRD－7000LX X射線衍射分別測定超疏水氧化鋁凝膠的化學(xué)結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)。用PHI－5702－X射線光電子能譜測定試樣表面原子狀態(tài)。用JSM－6701F場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察氧化鋁薄膜表面的微觀結(jié)構(gòu)。

2 結(jié)果與討論

2.1 超疏水氧化鋁薄膜的制備及其潤濕性

以三丁醇鋁為前驅(qū)體，利用溶膠－凝膠法制得了穩(wěn)定透明的氧化鋁溶膠，再通過浸涂法將溶膠涂覆于載玻片上并處理后制備得到氧化鋁凝膠薄膜。然后通過沸水處理、熱處理使薄膜形成多孔結(jié)構(gòu)，再修飾低表能物質(zhì)以降低薄膜的表面自由能。本研究采用聚乙烯亞胺（PEI）和硬脂酸（STA）進(jìn)行表面修飾。當(dāng)多孔薄膜浸入到PEI溶液中后，由于氫鍵和范德華力的作用［7］，氧化鋁表面極容易吸附自組裝一層PEI。當(dāng)將吸附有PEI層的氧化鋁表面進(jìn)一步浸入STA的正己烷溶液后，在DCC的作用下，PEI與STA進(jìn)行脫水縮合反應(yīng)，從而在氧化鋁薄膜表面形成了一層由PEI和STA縮合反應(yīng)形成的單分子層，這樣便在氧化鋁薄膜表面接枝了由長碳鏈構(gòu)成的單分子疏水層。

通過考察水滴在氧化鋁薄膜表面的潤濕性，對試樣制備過程進(jìn)行監(jiān)控，得到各個(gè)程序中10μL水滴在氧化鋁薄膜表面的潤濕性照片及接觸角，如圖1所示。從圖1（a）可以看出，氧化鋁凝膠薄膜與水的接觸角為56.8°；而當(dāng)該薄膜經(jīng)過沸水處理后，其表面接觸角降至43.6°（如圖1（b）），說明沸水處理后試樣表面更加親水。當(dāng)氧化鋁表面吸附PEI分子層后，其接觸角又上升至67.3°（如圖1（c））；再經(jīng)STA 處理后，其表面疏水性顯著增加，液滴接近于球狀，接觸角可達(dá)到154.2°（如圖1（d）），表明此時(shí)氧化鋁表面呈現(xiàn)出超疏水特性。從而制備得到具有超疏水特性的氧化鋁表面。

2.2 超疏水氧化鋁的表面結(jié)構(gòu)及組成

通過對制得的超疏水氧化鋁表面用掃描電鏡進(jìn)行觀察可知：鋁片經(jīng)沸水處理后表面呈網(wǎng)狀形態(tài)（如圖2（a）所示），在網(wǎng)狀形態(tài)中存在明顯的凸起和凹坑，凸起之間相互聯(lián)結(jié)，形成類似“花狀結(jié)構(gòu)”。凸起部分由長度約為70～130nm的柱狀結(jié)構(gòu)組成，而凹坑由尺寸大約為100～200nm的小孔組成。多孔的氧化鋁經(jīng)PEI和STA進(jìn)一步修飾后（如圖2（b）），其表面形貌仍然呈現(xiàn)“花狀結(jié)構(gòu)”。然而，相對于修飾前的形貌，經(jīng)PEI和STA修飾后，其突出的變化是凹坑明顯變小，其尺寸大約在50～100nm，并且由20～80nm的小孔組成；凸起的柱狀結(jié)構(gòu)也明顯變粗，表面有類似絮狀物、尺寸約為25nm的乳突。這就形象地說明超疏水氧化鋁表面具有了微納米雙重粗糙結(jié)構(gòu)，這為其疏水特性提供了結(jié)構(gòu)支撐。

為了考察氧化鋁薄膜的相結(jié)構(gòu)和表面組成，依照超疏水氧化鋁薄膜的制備過程，制備了相對應(yīng)的氧化鋁凝膠粉體，然后對其進(jìn)行了XRD和FTIR分析，得到的結(jié)果可以反映氧化鋁薄膜的物相結(jié)構(gòu)和化學(xué)組成。圖3為相對應(yīng)的氧化鋁凝膠粉體在不同階段的XRD圖譜。圖3（a）為沸水處理后的氧化鋁的衍射圖譜，其中2θ位于28.5°，38.5°，49.2°和65.5°的衍射峰為波姆石和γ－Al2O3的結(jié)晶峰。由于這幾個(gè)峰均較寬且強(qiáng)度較低，說明經(jīng)沸水處理和熱處理后，只有部分氧化鋁凝膠變成了波姆石和γ－Al2O3。表面接枝PEI和STA后，氧化鋁的衍射峰基本不變（如圖3（b）所示），表明接枝PEI和STA有機(jī)層對氧化鋁的相結(jié)構(gòu)不會(huì)產(chǎn)生任何影響，而只改變其表面組成。

圖3 氧化鋁表面XRD分析圖譜（a）沸水處理后；（b）PEI和STA處理后Fig.3 X－ray diffraction patterns of alumina surfaces（a）after treated with boiling water and heat；（b）after modification with PEI and STA

圖4為氧化鋁凝膠粉體接枝PEI及STA前后的FTIR表征結(jié)果。其中3650～3000cm－1處是Al—OH鍵的伸縮振動(dòng)吸收峰，而1510～1400cm－1是C—O鍵的振動(dòng)吸收峰，1000～500cm－1是Al—O鍵的吸收峰。由于STA中的羧基和PEI中的胺基發(fā)生縮合反應(yīng)形成O＝C—N—C鍵，所以氧化鋁薄膜經(jīng)過PEI及STA修飾后，其紅外譜圖中于1640cm－1處出現(xiàn)酰胺－I（O＝C）的吸收峰，在 1570cm－1處出現(xiàn)酰胺－II（—NH）的吸收峰，在2920cm－1和2850cm－1處分別出現(xiàn)了十分明顯的亞甲基的非對稱和對稱伸縮振動(dòng)峰。這表明氧化鋁表面成功接枝上了PEI和STA有機(jī)長鏈分子。

圖4 氧化鋁凝膠接枝PEI和STA前（a）后（b）的紅外光譜圖Fig.4 FTIR spectra of the alumina gel powder before（a），after（b）PEI and STA grafting

圖5為XPS技術(shù)測定的超疏水氧化鋁表面原子狀態(tài)圖譜?？梢钥闯?，超疏水氧化鋁表面由Al，O，C和N原子構(gòu)成，其中Al2p在電子結(jié)合能為73.9eV存在譜峰（圖5（a）），表明經(jīng)沸水處理的氧化鋁表面的Al原子以Al2O3和AlO（OH）形式存在［8，9］，這一結(jié)果與X射線衍射分析結(jié)果相一致（經(jīng)沸水處理的氧化鋁凝膠中存在波姆石和γ－Al2O3相）。正是由于氧化鋁凝膠表面的部分波姆石在沸水中發(fā)生溶解［10］，從而使氧化鋁表面形成了如圖2所示的多孔粗糙結(jié)構(gòu)。同時(shí)，圖5（b）中O1s位于531.6eV的峰來自于Al2O3和STA中的 O原子［9，11］，而圖5（c）中的 C1s可以被分成3個(gè)小峰，其中結(jié)合能為285.0eV的第一個(gè)峰是由STA中－CH基團(tuán)中的碳原子引起，286.6eV的C1s來自于與N結(jié)合的碳原子（O＝C－N－C＊）［12］，289.3eV的C1s來自于羰基碳原子（O＝C＊－N－C）［12］。另外，N1s峰也可以被解析為3個(gè)小峰，如圖5（d）所示，其中結(jié)合能為399.7eV和400.8eV的N分別來自于酰胺基團(tuán)和與羰基相連（O＝C－N＊）［12，13］的氮原子，而402.0eV的N可能是由酰胺基團(tuán)被氧化引起［14］。這些結(jié)果均表明STA的長碳鏈被成功接枝到具有粗糙結(jié)構(gòu)的多孔氧化鋁表面，從而使得氧化鋁表面表現(xiàn)出超疏水特性。

圖5 超疏水氧化鋁表面的原子圖譜 （a）Al2p；（b）O1s；（c）C1s；（d）N1sFig.5 XPS spectra of the superhydrophobic alumina surface （a）Al2p；（b）O1s；（c）C1s；（d）N1s

2.3 氧化鋁表面的強(qiáng)黏附性及黏附機(jī)理

在進(jìn)行靜態(tài)接觸角測試時(shí)，將小水滴滴落到這種超疏水氧化鋁表面后，水滴在其表面具有極強(qiáng)的黏附力。圖6為將黏附有10μL小水滴的試樣傾斜90°以及將其倒立時(shí)，水滴的黏附性照片?？梢钥闯觯涸谶@兩種情況下，水滴都不會(huì)滑落，表明水滴與超疏水氧化鋁表面具有極大的黏附力，該黏附力能夠抵抗水滴自身的質(zhì)量和表面張力而使水滴牢固穩(wěn)定地黏附于氧化鋁薄膜表面。

圖6 水滴在不同傾角氧化鋁表面的黏附性照片 （a）傾轉(zhuǎn)90°；（b）倒立Fig.6 Photographs of a water droplet on the superhydrophobic alumina surface with different tilt angles（a）tilted to a vertical position；（b）turned upside down

這種強(qiáng)的黏附力作用應(yīng)該是由Feng L.等［5］提出的“花瓣效應(yīng)”（Petal effect）引起的，可以用Cassie浸滲模型（Cassie impregnating wetting state）［15］來進(jìn)行解釋。圖7為水滴在超疏水氧化鋁表面的潤濕模型示意圖，其從上向下依次將水滴在氧化鋁表面的潤濕情況進(jìn)行放大，最底層是水與氧化鋁薄膜表面接觸的微觀模型。這也就是說，在氧化鋁表面的柱狀凸起上有很多尺寸更小的乳突，這跟用掃描電鏡觀察到的結(jié)構(gòu)（圖2）相一致。水滴通過毛細(xì)管力作用可以進(jìn)入到粗糙表面上較大尺度的凹槽中（如圖7中的凹槽a），從而使得薄膜傾斜任何角度時(shí)水滴都會(huì)牢牢地固定在薄膜上，但水滴不能夠進(jìn)入到較小尺度的凹槽中（如圖7中的凹槽b）［15］，使空氣被封閉在固液接觸線區(qū)域，從而形成了固、氣、液三相共存的復(fù)合界面。

根據(jù)公式（1）中的 Cassie方程［16］（θr和θ分別代表粗糙表面和光滑表面的接觸角，其中本研究中，θr和θ分別為154.2°和82.7°；f1和f2分別表示與液滴接觸的固相和氣相的體積分?jǐn)?shù)），計(jì)算得到本研究體系中的f2約為0.912，表明有較多的空氣被水滴限制在較小尺寸的凹槽中，從而使氧化鋁表面呈現(xiàn)出超疏水特性。但是，由于水滴通過毛細(xì)管力作用浸潤了粗糙表面上較大尺度的凹槽，從而在呈現(xiàn)較大接觸角的同時(shí)，水滴又與粗糙的氧化鋁表面產(chǎn)生了較大的黏附力。正是基于水滴對這兩種尺度凹槽的不同潤濕效果，使得氧化鋁表面既具有很高的接觸角，同時(shí)又呈現(xiàn)出較強(qiáng)的黏附特性。

3 結(jié)論

（1）利用溶膠凝膠法和浸涂工藝，制備得到了氧化鋁薄膜。

（2）氧化鋁薄膜經(jīng)過沸水處理、熱處理和接枝有機(jī)層等工藝，研制得到一種新型的既具有超疏水特性又呈現(xiàn)出強(qiáng)黏附力的氧化鋁薄膜。

（3）這種氧化鋁薄膜表面具有多孔的花瓣?duì)畲植诮Y(jié)構(gòu)和獨(dú)特的疏水長鏈單分子層，從而使得薄膜具有超疏水特性，其與水的接觸角可達(dá)到154.2°。同時(shí)，水滴對不同尺度的凹槽具有不一樣的潤濕效果，使得這種氧化鋁表面在呈現(xiàn)出很高的接觸角的同時(shí)又表現(xiàn)出較強(qiáng)的黏附作用。

圖7 水滴在超疏水氧化鋁表面的潤濕示意圖Fig.7 Schematic illustrations of a water droplet in contact with the superhydrophobic alumina surface

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