宋秀霞，張 杰，楊東方，段繼周

（1上海海洋大學(xué) 水產(chǎn)與生命學(xué)院，上海 201306；2中國(guó)科學(xué)院 海洋研究所，山東 青島 266071）

在海洋環(huán)境中使用的設(shè)備和材料，有些由于各種微生物和海洋生物附著造成生物污損和腐蝕，會(huì)顯著減低其使用性能和壽命，不僅造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失和嚴(yán)重的事故，甚至危及生命安全［1］。近年來(lái)，微生物腐蝕已被越來(lái)越多的科學(xué)工作者所關(guān)注。當(dāng)一種材料或物體浸于海水中后，表面很快就被細(xì)菌黏附，細(xì)菌分泌胞外多聚物（如胞外多糖），使細(xì)菌與基體之間、細(xì)菌與細(xì)菌之間相互粘接形成復(fù)雜的生物膜［2］。關(guān)于金屬在海水中微生物腐蝕的研究，已有研究學(xué)者做了很多工作，其中研究最多的是微生物對(duì)碳鋼和不銹鋼腐蝕的影響［3－5］。

犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)法由于具有電流分散能力好，易于管理和維護(hù)，費(fèi)用相對(duì)較低等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛用于各種海洋設(shè)備的腐蝕防護(hù)［6］。其中，Zn－Al－Cd犧牲陽(yáng)極具有較高的電流效率，對(duì)金屬設(shè)施保護(hù)效果較好，目前已成為應(yīng)用最廣的犧牲陽(yáng)極材料之一［7］。關(guān)于該陽(yáng)極材料在熱海水的腐蝕機(jī)理和微量元素對(duì)其性能的影響，國(guó)內(nèi)已有相關(guān)報(bào)道［8，9］，而關(guān)于海水環(huán)境中微生物膜對(duì)Zn－Al－Cd陽(yáng)極材料腐蝕性能的影響，鮮有報(bào)道。

本工作主要采用電化學(xué)阻抗譜、掃描電鏡以及熒光顯微鏡技術(shù)等方法，通過(guò)對(duì)比研究滅菌和天然海水中Zn－Al－Cd犧牲陽(yáng)極材料腐蝕行為，探討了陽(yáng)極材料表面微生物膜對(duì)其性能的影響，該研究對(duì)海水中犧牲陽(yáng)極的性能評(píng)價(jià)，犧牲陽(yáng)極壽命預(yù)測(cè)以及污損生物群落對(duì)犧牲陽(yáng)極陰極保護(hù)的影響等方面具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料為Zn－Al－Cd合金，其化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)／%）如 下：Al 0.36，Cd 0.045，Pb 0.00092，Cu 0.0012，F(xiàn)e 0.0021，余量為Zn。電化學(xué)測(cè)試、表面分析實(shí)驗(yàn)以及熒光顯微鏡觀察所用試片規(guī)格均為10mm×10mm×6mm。根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求，電化學(xué)測(cè)試試片一端用銅導(dǎo)線焊接后，保留一面作為工作面，其余用環(huán)氧樹(shù)脂密封在PVC管中；表面分析實(shí)驗(yàn)試片和熒光觀察試片分別在其一面用硅橡膠固定一段棉線。所有試片參照國(guó)標(biāo)GB5776—86進(jìn)行表面處理，試樣的工作面用水磨砂紙逐級(jí)打磨到1200＃，先用蒸餾水沖洗干凈，然后乙醇超聲清洗，再用無(wú)水乙醇沖洗，實(shí)驗(yàn)前放在超凈工作臺(tái)中，在距紫外燈30cm處紫外滅菌30min。

1.2 實(shí)驗(yàn)用海水介質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用海水介質(zhì)取自青島匯泉灣，經(jīng)粗砂過(guò)濾凈化，在室溫下靜置5d，取一部分天然海水經(jīng)121℃高溫高壓蒸汽滅菌30min，冷卻至室溫后取200mL作為滅菌海水體系；另取200mL天然海水作為未滅菌海水體系。滅菌海水冷卻后的各項(xiàng)指標(biāo)與天然海水可以認(rèn)為是相同的［10］。

1.3 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用SI 1287恒電位儀和SI 1260頻響分析儀進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試體系為三電極體系。工作電極為Zn－Al－Cd試樣，對(duì)電極為鉑電極，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）。開(kāi)路電位和交流阻抗譜測(cè)試都在室溫下進(jìn)行，周期為23d。交流阻抗譜的激勵(lì)信號(hào)為10mV正弦波電壓，掃描頻率范圍為10mHz～100kHz。采用Zplot軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，采用ZSimp－Win電化學(xué)分析軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行擬合分析。

1.4 表面分析實(shí)驗(yàn)

取兩個(gè)經(jīng)121℃高溫高壓滅菌處理的250mL廣口瓶，在超凈工作臺(tái)中分別加入上述的滅菌和天然海水各200mL，每個(gè)廣口瓶中分別放入兩個(gè)按1.1節(jié)中方法處理的試樣，橡膠瓶蓋周?chē)檬灻芊夂笾糜谑覝叵?。?d和17d后，分別在潔凈工作臺(tái)中迅速取出滅菌和天然海水中的各一個(gè)試樣，進(jìn)行預(yù)處理。無(wú)菌試樣用50%乙醇（溶劑為PBS）浸泡15min，75%乙醇浸泡15min，100%乙醇浸泡15min進(jìn)行逐級(jí)脫水處理；有菌試樣用5%戊二醛溶液（溶劑為PBS）浸泡2h后，然后采用上述不同濃度的乙醇溶液逐級(jí)脫水。真空臨界干燥后，采用SEM觀察腐蝕形貌，加速電壓為20kV。

1.5 細(xì)菌的熒光顯微鏡觀察

取4個(gè)按1.1節(jié)中方法處理好的試樣，懸掛于盛有天然海水的廣口瓶，橡膠瓶蓋周?chē)檬灻芊夂笾糜谑覝叵?，周期性地從天然海水中取出試樣作微生物熒光顯微鏡觀察。實(shí)驗(yàn)前，用滅菌海水沖洗試樣3次，用5%戊二醛（用PBS稀釋?zhuān)┕潭?0min，然后用0.1%的4，6－二脒基－2－苯基吲哚（DAPI）避光染色15min。在避光下空氣中自然風(fēng)干后，將染色的試樣放在載玻片上，放到Zeiss Axioplan熒光顯微鏡下觀察。

1.6 失重實(shí)驗(yàn)

失重實(shí)驗(yàn)試樣規(guī)格為10mm×10mm×6mm，在試樣的一面打號(hào)，按照1.1節(jié)中方法處理。然后用高精度電子分析天平準(zhǔn)確稱重并記錄，在超凈臺(tái)中紫外燈滅菌30min后，將各組掛片分別浸泡在滅菌海水和天然海水中。失重實(shí)驗(yàn)周期為9d，每組采用3個(gè)平行樣。

實(shí)驗(yàn)周期結(jié)束后取出掛片，用毛刷除掉表面的雜物，再參照國(guó)標(biāo)GB11112—89去除腐蝕產(chǎn)物。取出用自來(lái)水沖洗干凈后放入無(wú)水酒精中干燥。最后，取出吹干，放入干燥器24h后再稱重。

腐蝕產(chǎn)物去除后，采用單位時(shí)間內(nèi)的平均腐蝕速率（mm／a）來(lái)表征試樣的腐蝕速率，計(jì)算公式如下：

式中：v為試樣的平均腐蝕速率，mm／a；w0為試樣的起始量，g；w1為去除腐蝕產(chǎn)物后的試樣量，g；A為試樣面積，m2；T 為試樣周期，h；ρ為金屬密度，g／cm3。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 開(kāi)路電位

測(cè)得開(kāi)路電位與時(shí)間曲線如圖1所示，可以看出，Zn－Al－Cd陽(yáng)極在滅菌和天然海水中的腐蝕電位變化趨勢(shì)明顯不同。滅菌海水中試樣腐蝕電位在整個(gè)實(shí)驗(yàn)期緩慢正移了20mV，考慮隨著反應(yīng)的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物在試樣表面逐漸變得致密，導(dǎo)致電位正移。

圖1 試樣分別在滅菌和天然海水中開(kāi)路電位隨時(shí)間的變化曲線Fig.1 Time dependence of Eocpfor sample in sterile seawater and natural seawater

對(duì)于天然海水中試樣，在實(shí)驗(yàn)的1～5d，腐蝕電位迅速正移近30mV，這是由于海水中細(xì)菌逐漸附著在材料表面，其產(chǎn)生的代謝產(chǎn)物也吸附在電極表面，使電位出現(xiàn)了正移；在5～14d，試樣的腐蝕電位變化緩慢，這是因?yàn)榧?xì)菌在試樣表面逐漸形成穩(wěn)定的生物膜。在14～23d，試樣腐蝕電位負(fù)移了25mV，這是因?yàn)樵诜忾]的體系中，隨著氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗，細(xì)菌逐漸死亡，從試樣表面脫落，腐蝕速率增加。

從開(kāi)路電位變化的趨勢(shì)來(lái)看，在實(shí)驗(yàn)前期，試樣在天然海水并有生物膜存在下，其腐蝕電位高于滅菌海水中的腐蝕電位。研究者在研究天然海水對(duì)不銹鋼和高鉬鋼的影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)同樣規(guī)律，且更明顯［6，11，12］。

2.2 交流阻抗譜分析

2.2.1 滅菌海水中的交流阻抗譜分析

圖2為試樣在滅菌海水中測(cè)試23d的Nyquist阻抗圖，根據(jù)體系自身特點(diǎn)，選用圖4（a）為本實(shí)驗(yàn)條件下的等效電路模型。其中，Rs表示溶液電阻，Cf表示表面層電容，Rf表示表面層電阻，Cdl表示界面雙電層電容，Rct表示電荷傳遞電阻。Rct可以用來(lái)表征金屬的腐蝕速率，其值越小則表明金屬腐蝕速率越大［13］。

圖2 試樣在滅菌海水中的交流阻抗譜Fig.2 Nyquist plots for samples in sterile seawater

表1顯示了試樣在滅菌海水中的電化學(xué)參數(shù)隨時(shí)間的變化情況。從表1可以看出，Rct值第5d出現(xiàn)了迅速下降，這可能是由于試樣表面的氧化膜被破壞，作為活性陽(yáng)極材料的試樣直接暴露在海水中，腐蝕增加。到14d開(kāi)始，Rct值又出現(xiàn)了逐漸增大的趨勢(shì)，這是由于腐蝕產(chǎn)物不斷增多，使得表面腐蝕產(chǎn)物層逐漸變得致密，從而在一定程度上導(dǎo)致腐蝕減慢。至第23d，Rct值又出現(xiàn)了減小的趨勢(shì)，可能是隨著時(shí)間的進(jìn)行，腐蝕產(chǎn)物膜逐漸變得疏松，從而腐蝕速率增大。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試樣在滅菌海水中的腐蝕速率經(jīng)歷了增大，減小，再增大的變化過(guò)程。

表1 試樣在滅菌海水的電化學(xué)阻抗模型的參數(shù)分析Table 1 Results of the fit with the EIS model for the sterile seawater

2.2.2 天然海水中的交流阻抗譜分析

圖3為試樣在天然海水中的阻抗譜圖。根據(jù)體系自身特點(diǎn)，選用了圖4（b）為天然海水體系的等效電路模型。Qf表示表面層電容，Qdl表示界面雙電層電容。常相位角組件Q 的阻抗值ZCPE＝Y(jié)－10（jω）－n，其中，n為彌散指數(shù)，0＜n＜1，可用來(lái)判斷金屬表面的粗糙程度［14］。

表2顯示了試樣在天然海水中的電化學(xué)參數(shù)隨時(shí)間的變化情況。從表2可知，在1～23d，n1值逐漸由0.82減小到0.5458，這可能是由于隨著試樣表面腐蝕的加速，電極表面逐漸變得粗糙。

圖3 試樣在天然海水中的交流阻抗譜Fig.3 Nyquist plots for samples in natural seawater

在實(shí)驗(yàn)的1～9d，Rct值從9561Ω·cm2迅速減小到1883Ω·cm2，這是因?yàn)樽鳛榛钚躁?yáng)極的試樣，在海水中發(fā)生自身快速腐蝕造成的。這段時(shí)間雖然細(xì)菌逐漸在金屬表面吸附并形成局部的團(tuán)聚，但細(xì)菌吸附對(duì)腐蝕的抑制與該陽(yáng)極自身的快速腐蝕相比，仍是非常微弱的，所以金屬的腐蝕速率逐漸增大。第14d，Rct值又逐漸增大，這是因?yàn)殡S著細(xì)菌在金屬表面越來(lái)越多的聚集，逐漸在試樣表面形成了局部穩(wěn)定的生物膜，在一定程度上阻擋了試樣的腐蝕，使腐蝕速率減小。到實(shí)驗(yàn)后期，Rct值又逐漸減小，這是因?yàn)樵诿荛]的體系中，隨著營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)及氧氣的耗盡，細(xì)菌逐漸死亡，細(xì)菌代謝產(chǎn)物逐漸減少，生物膜逐漸脫落，所以試樣的腐蝕速率又增大。在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，試樣在天然海水中的腐蝕速率經(jīng)歷了先增大，后減小，再次增大的變化過(guò)程。

表2 試樣在天然海水中的電化學(xué)阻抗模型的參數(shù)分析Table 2 Results of the fit with the EIS model for the natural seawater

圖4 試樣在滅菌（a）和天然（b）海水中的阻抗等效電路模型Fig.4 Equivalent circuits of the impedance diagrams of the sample in the sterile seawater（a）and natural seawater（b）

滅菌海水中試樣的Rct值要比天然海水中試樣的Rct值小很多，原因可能是在滅菌海水中的試樣直接與海水介質(zhì)接觸，海水中的氯離子等腐蝕介質(zhì)加速了Zn－Al－Cd的腐蝕，同時(shí)，天然海水中的細(xì)菌消耗水中的氧氣在一定程度上也抑制了腐蝕的發(fā)生。在天然海水中，試樣表面附著的細(xì)菌通過(guò)代謝活動(dòng)形成一層生物膜，這層膜使試樣不能與海水直接接觸，減緩了試樣的腐蝕。有研究表明試樣的生物膜的擴(kuò)散屏障作用能有效阻隔溶液對(duì)基體的腐蝕，在一定程度上能減緩試樣的腐蝕速率，抑制了腐蝕［4，15，16］。

2.3 腐蝕速率測(cè)定

失重實(shí)驗(yàn)所得Zn－Al－Cd陽(yáng)極試樣在滅菌海水和天然海水中浸泡9d的腐蝕速率分別為0.1071，0.09811mm／a。由此可以看出，試樣在滅菌海水中的腐蝕速率大于試樣在天然海水中的腐蝕速率，表明天然海水中由于細(xì)菌的作用，在一定程度上減緩試樣的腐蝕，這與前面交流阻抗結(jié)果相一致。

2.4 SEM和熒光顯微鏡結(jié)果分析

圖5顯示了Zn－Al－Cd在滅菌海水中分別浸泡9d和17d的SEM形貌。從圖5（a）可以看出，試樣在滅菌海水中浸泡9d，試樣表面分布著一些白色的腐蝕產(chǎn)物，局部出現(xiàn)了腐蝕坑，試樣發(fā)生了不均勻腐蝕。分析可能存在的原因如下：（1）實(shí)驗(yàn)初期，由于試樣表面的合金元素分布不均，發(fā)生了局部富集，這樣電位高于基體金屬的合金元素所組成的相與基體金屬構(gòu)成了微腐蝕電池，使得金屬發(fā)生局部溶解［17］，龍萍等［8］認(rèn)為試樣的局部腐蝕與鋁偏析相的存在有直接的關(guān)系，因?yàn)閷?duì)于幾乎不含鋁的鋅陽(yáng)極就不存在穿晶腐蝕和晶間腐蝕的問(wèn)題。同時(shí)，在試樣表面，含有Al等電負(fù)性較高微量元素時(shí)，富Al區(qū)作為陽(yáng)極優(yōu)先溶解，鋅基局部表面發(fā)生如下析氫反應(yīng)：

伴隨OH一產(chǎn)生，鋅基表面局部pH值上升，這也是發(fā)生局部腐蝕的必要條件［8］。（2）滲氫的作用。滲氫是由于在犧牲陽(yáng)極的表面處理過(guò)程中，氫以原子狀態(tài)滲入工件基體或鍍層中造成的［18］。因?yàn)闈B氫引起表面的機(jī)械損傷也會(huì)加劇陽(yáng)極表面的局部腐蝕，尤其是晶間腐蝕［8］。

圖5 Zn－Al－Cd試樣在滅菌海水中分別浸泡9d（a）和17d（b）的SEM 形貌Fig.5 SEM morphology of the Zn－Al－Cd samples immersed in the sterile seawater for 9days（a）and 17days（b）

由圖5（b）可以看出，試樣在滅菌海水中浸泡17d后，表面沉積了一層較厚的腐蝕產(chǎn)物，在一定程度上減緩了腐蝕，這也與前面電化學(xué)結(jié)果相一致。

圖6顯示了Zn－Al－Cd在天然海水中分別浸泡9d和17d的SEM形貌。從圖6（a）可以看出，細(xì)菌在試樣表面局部團(tuán)聚，結(jié)合電鏡及熒光結(jié)果顯示，發(fā)現(xiàn)附著在試樣表面的大部分是桿狀細(xì)菌，這個(gè)結(jié)果同馬士德在青島中港實(shí)海掛片得到的結(jié)果一致［19］。圖6（b）顯示試樣浸泡17d，在密閉的體系中，隨著氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗，細(xì)菌逐漸死亡，大部分已經(jīng)從試樣表面脫落掉，這與前面開(kāi)路電位的結(jié)果也是一致的，由于細(xì)菌的脫落，開(kāi)路電位發(fā)生了負(fù)移，腐蝕速率增加，試樣發(fā)生的是均勻腐蝕。

圖6 Zn－Al－Cd試樣在天然海水中分別浸泡9d（a）和17d（b）的SEM 形貌Fig.6 SEM morphology of the Zn－Al－Cd samples immersed in the natural seawater for 9days（a）and 17days（b）

圖7顯示了Zn－Al－Cd試樣在天然海水中浸泡不同時(shí)間的熒光顯微鏡照片。可以看出，第5d細(xì)菌以單體的形式均勻地附著在試樣表面；到第9d出現(xiàn)了不均勻的團(tuán)聚現(xiàn)象，這與掃描電鏡結(jié)果相符；隨著細(xì)菌的繁殖代謝，到第14d，細(xì)菌的聚集團(tuán)逐漸變大，生成局部的生物膜。由于本實(shí)驗(yàn)體系中使用的是密閉體系，沒(méi)有出現(xiàn)許鳳玲［12］等文章中提到的致密厚膜，他們每天更換新鮮的海水，由此也說(shuō)明了致密生物膜的形成離不開(kāi)海水中的氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的存在。在密閉的體系中，隨著氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗，細(xì)菌逐漸死亡，第17d熒光顯微鏡的結(jié)果顯示，試樣表面生物膜基本已脫落，這個(gè)結(jié)果也與開(kāi)路電位所測(cè)的趨勢(shì)是一致的。

3 結(jié)論

（1）交流阻抗譜實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：試樣在滅菌和天然海水中的腐蝕速率都經(jīng)歷了增大，減小，再次增大的變化過(guò)程。整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中滅菌海水中的Rct值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于天然海水中的Rct值，這是由于天然海水中的試樣表面附著的細(xì)菌通過(guò)代謝活動(dòng)形成一層生物膜，同時(shí)消耗了水中的氧氣，在一定程度上減緩了試樣的腐蝕速率。

（2）SEM和熒光顯微鏡結(jié)果表明：在滅菌海水體系中的試樣發(fā)生了局部腐蝕，而在天然海水體系中的試樣腐蝕比較均勻。在天然海水中細(xì)菌先是在試樣上均勻附著，然后又形成團(tuán)聚，進(jìn)而形成局部的生物膜，最后由于氧氣和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的耗盡從試樣表面上脫落。

圖7 Zn－Al－Cd試樣在天然海水中分別浸泡5d（a），9d（b），14d（c），17d（d）的熒光顯微鏡照片F(xiàn)ig.7 Fluorescence micrographs of Zn－Al－Cd immersed in the natural seawater for 5days（a），9days（b），14days（c）and 17days（d）

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