李佳艷，李超超，李亞瓊，譚 毅

（1大連理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 大連 116024；2大連理工大學 遼寧省太陽能光伏系統(tǒng)重點實驗室，遼寧 大連 116024）

光伏產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展激發(fā)了制造業(yè)對太陽能電池材料的巨大需求。多晶硅作為硅太陽能電池的主要材料，其提純成本和產(chǎn)品質量成為光伏產(chǎn)業(yè)穩(wěn)步發(fā)展的重要因素［1－3］。

冶金法是一種低成本、低能耗的多晶硅提純方法。合金精煉法作為其中一種，其過程為：先向硅中加入鋁［4－8］、銅［9－12］、錫［13］、鐵［14］等金屬中的一 種或幾種與硅形成硅合金熔體；再通過控制降溫速度，利用雜質在初晶硅與合金熔體之間的分凝效應進行提純。采用合金精煉法能夠有效降低多晶硅中雜質含量，但是如何分離硅、鋁是目前此方法實際應用的難點問題。

農(nóng)業(yè)面源污染已成為水體氮、磷的重要污染源。我國農(nóng)業(yè)面源污染治理中面臨的突出問題有以下幾個方面：一是農(nóng)業(yè)面源污染范圍廣，程度高，覆蓋全國農(nóng)業(yè)主產(chǎn)區(qū)。第一次全國污染普查結果顯示其呈繼續(xù)延蔓的態(tài)勢[1]。二是雖然初步明確農(nóng)業(yè)面源污染氮磷是主體，但對化肥減控心存擔憂，資源浪費嚴重。三是目前對于農(nóng)業(yè)面源污染的研究多集中在對污染物受納水體的河道、湖泊、水庫等的綜合治理上，這些均屬于面源污染的末端治理，而末端治理對于污染源頭區(qū)的環(huán)境改善無濟于事。探索流域源頭生態(tài)防控途徑成為流域環(huán)境研究和污染防控技術研發(fā)的新前沿。

改革開放以來，在倡導獨立自主和引進外資技術方面，我們一度出現(xiàn)過反復。在部分階段和時期，我們曾以為用資金可以買來先進技術實現(xiàn)我國技術的更快突破。但是現(xiàn)實情境卻是，西方國家對我們的技術封鎖從來沒有停止過。如果我們不能掌握核心技術，最終只能受制于人，只能用極高的代價獲取并不是最先進的甚至是即將淘汰的技術。

目前，對于硅鋁合金相的分離方法主要有酸洗［4］、過濾［15，16］、感應熔煉［17］等方法。酸洗能有效去除初晶硅中金屬雜質，但需要消耗大量酸試劑與金屬，造成環(huán)境污染、增加能耗。過濾方法能在熔體凝固過程中分離初晶硅與合金熔體，但操作溫度高，設備復雜；采用具有溫度梯度的感應熔煉方法能得到富集的多晶硅相，但不利于柱狀多晶硅的連續(xù)穩(wěn)定生長。

針對目前研究最廣泛的鋁硅合金提純體系，本實驗采用AlCl3－NaCl－KCl低溫熔鹽體系，利用電解法實現(xiàn)多晶硅與金屬鋁的分離、高純鋁的回收。結合電子掃描電鏡、X射線衍射儀等檢測手段，研究電解溫度、電流密度、電解時間等參數(shù)對電流效率、沉積鋁形貌的影響。從而得到低溫熔鹽電解方法的最優(yōu)實驗參數(shù)，為合金精煉法提純多晶硅的廣泛應用起到推動作用，促進合金精煉法的產(chǎn)業(yè)化發(fā)展。

1 電化學分離鋁硅合金的原理

根據(jù)鋁精煉原理［18］：在陽極合金的各種金屬元素中，只有鋁在陽極上溶解，而如銅、鐵、硅等比鋁不活潑的金屬元素并不溶解，仍留在合金內。陽極上的電化學溶解反應如公式（1）所示。在電解液遷往陰極的各種陽離子中，鋁的電極電位比較正，故Al3＋優(yōu)先在陽極上獲得電子，析出金屬鋁。析出反應如公式（2）所示。

選用鋁硅合金作為陽極電極，不銹鋼為陰極。對鋁硅合金、不銹鋼電極表面使用砂紙打磨至光滑，然后拋光處理，再用酒精、蒸餾水等經(jīng)超聲清洗干凈，吹干后稱重；對石墨電極使用砂紙打磨至表面光滑，再用酒精、蒸餾水等經(jīng)超聲清洗干凈，吹干。

電流密度50mA／cm2、電解時間60min、陽極成分Si－50%Al的條件下，在180～260℃范圍內改變反應溫度進行電解實驗。電流效率隨電解溫度的變化如表3所示。由表3可知，隨著溫度的升高，電流效率增加。當電解溫度為200℃時，電流效率最高為93.7%。但當溫度高于200℃時，電流效率逐漸降低。當溫度為260℃時，電流效率最低，為78.7%。這是因為隨著溫度的升高，電解質的流動性增強，導電性提高，有利于鋁的沉積。但是溫度過高時，會造成鋁與陰極基體之間的黏結性變差，甚至導致沉積層與基體分離，從而降低電流效率。

圖1 電化學分離鋁硅流程Fig.1 Flowchart of electrochemical separation of aluminum－silicon alloy

2 實驗

2.1 原料

溫度 200℃、電流密度 50mA／cm2、電解時間60min的條件下，討論不同陽極成分：Si－30%Al，Si－50%Al，Si－70%Al對電流效率的影響，結果如表5所示。由表可知，隨著鋁硅合金中硅含量的增加，電流效率逐漸減小。這主要是隨著電解程度的加深，陽極初晶硅顆粒的脫落，顆粒上會附著鋁，造成鋁在陽極上的流失。并且，陽極硅含量的增多，也造成了陽極電阻的增大，使槽電壓升高，能耗增加。

良性前列腺增生與勃起功能障礙的機制聯(lián)系及相關藥物研發(fā)進展……………………… 李萬偉，蔣 茂，薛曉文，等（3·206）

基于中國能源強度在地理空間上集聚分布的客觀事實，本文借助探索性空間數(shù)據(jù)分析方法進一步考察變量的空間自相關性。對能源強度的全域自相關性進行檢驗，如表3所示，ln ei、ln gdp、ln fdi的全局Moran's I指數(shù)值均顯著為正，即在全域范圍內存在顯著的空間正自相關性。因此，在建立模型時應充分考慮地區(qū)觀測值之間的空間溢出效應。

其實，數(shù)字出版產(chǎn)業(yè)的發(fā)展與傳統(tǒng)出版的發(fā)展是相輔相成的。傳統(tǒng)出版的發(fā)展會為數(shù)字出版的發(fā)展提供廣闊的平臺；數(shù)字出版的發(fā)展也會相應地帶動傳統(tǒng)出版的發(fā)展。如果讀者在閱讀完電子圖書后，很喜歡此書，他會再次購買紙質圖書進行閱讀，因為兩種閱讀方式會有不同的閱讀感受。所以，有的圖書需要電子和紙質兩種介質共同存在。電子圖書適合快速閱讀或消遣閱讀，而紙質圖書更適合慢速閱讀或反復閱讀。所以，數(shù)字出版物與傳統(tǒng)出版物是相互促進、共同發(fā)展的。

在電解液 AlCl3－NaCl－KCl中，溫度200℃、電流密度50mA／cm2、電解時間60min、陽極成分 Si－50%Al條件下進行電解實驗。由于電化學腐蝕時間較短，實驗結束后陽極產(chǎn)物由兩部分組成：一部分為陽極鋁硅合金，另一部分為富硅的陽極泥。

圖2 電解實驗裝置圖Fig.2 Schematic diagram of the experimental apparatus

2.2 實驗方法

溫度180℃、陽極成分Si－50%Al、電解時間60min的條件下，在30～60mA／cm 范圍內改變電流密度進行電解實驗。不同電流密度對應的電流效率列于表1。隨著電流密度的增加，陰極電流效率增加。當電流密度小于50mA／cm2時，電流效率高于80%；電流密度為50mA／cm2時，電流效率最大達到90.2%；當電流密度增加至60mA／cm2時，電流效率開始急劇下降。這主要是由于電流密度較大時，陰極會沉積生成枝晶狀的鋁，而枝晶狀的鋁容易脫落，因此造成電流密度的降低，如表1所示。

式中：η為電流效率；F為法拉第常數(shù)；n為沉積鋁的物質的量，單位為mol；Q為通電量，單位為C。

3 結果與討論

3.1 電流密度對電流效率的影響

用APS3005S型穩(wěn)流穩(wěn)壓電源做電解電源，1，2分別接電源正負極，將配制好的AlCl3－NaCl－KCl熔鹽作為電解液，插入不銹鋼陰極、鋁硅合金陽極、溫度計等進行電解實驗。為了研究實驗條件對電流效率以及電沉積質量的影響，分別對電解溫度：180，200，220，240，260℃；電流密度：30，40，50，60mA／cm2；電解時間：30，60，90，120min；陽極合金成分：Si－70%Al（質量分數(shù)，下同），Si－50%Al，Si－30%Al；電極極距：1.5cm的實驗參數(shù)進行討論。沉積結束后立即取出富硅的陽極泥以及附著鋁的陰極，進行蒸餾水、酒精清洗，干燥。對陽極泥進行熒光分析，檢測其中硅含量；對清潔干燥后的陰極進行稱重計算電流效率，并利用掃描電鏡、X射線衍射儀進行沉積物形貌及物相的分析。其中，陰極產(chǎn)物電流效率的計算根據(jù)法拉第定律，如公式（3）所示：

表1 AlCl3－NaCl－KCl熔鹽體系中電流密度與電流效率的關系Table 1 Relationship between current density and current efficiency in AlCl3－NaCl－KCl melt

制備得到的金屬鋁沉積層形貌如圖3所示。電流密度與沉積鋁的形貌關系見表2。當電流密度為30～50mA／cm2時，沉積鋁為球狀，尺寸為10～40μm；當電流密度達到60mA／cm2時，沉積鋁為球狀和針狀混合型。隨著電流密度的增加，球狀沉積鋁顆粒的尺寸逐漸減小，表層致密度增加；當電流密度較大時，出現(xiàn)針狀沉積鋁。這主要是由于低電流密度下鋁沉積速度慢，利于鋁的結核與生長，所以低電流密度下鋁晶粒的尺寸較大；較大電流密度下鋁沉積較快，鋁晶粒來不及長大，因此尺寸較??；當電流密度超過一定值后，會形成針狀晶粒。

表2 電流密度與鋁沉積層性能關系Table 2 Relationship between current density and aluminum morphology

圖3 不同電流密度下鋁沉積層的SEM圖（a）i＝30mA／cm2；（b）i＝40mA／cm2；（c）i＝50mA／cm2；（d）i＝60mA／cm2Fig.3 SEM images of aluminum electrodeposited at different current densities（a）i＝30mA／cm2；（b）i＝40mA／cm2；（c）i＝50mA／cm2；（d）i＝60mA／cm2

3.2 溫度對電流效率的影響

根據(jù)以上原理，可以采用電解法分離鋁硅合金。選用低溫熔鹽電解體系（AlCl3－NaCl－KCl［19，20］、有機溶劑［21，22］、離子液體［23－25］等電解液），鋁硅合金作為陽極進行恒電流沉積。電解后，硅以陽極泥形式存在，鋁以陰極產(chǎn)物沉積；陽極、陰極產(chǎn)物分別通過酸洗、清洗等提純手段進行處理，最終得到高純硅與高純鋁，其流程如圖1所示。

表3 溫度與電流效率的關系Table 3 Relationship between temperature and current efficiency

3.3 沉積時間對電流效率的影響

電流密度50mA／cm2、溫度200℃、陽極成分Si－50%Al的條件下，在30～120min區(qū)間選擇不同的電解時間進行電解實驗，電解時間與電流效率之間的關系，如表4所示。由表4可知，隨著電解時間增加，鋁沉積物的質量增加。當電解時間為60min時，電流效率最大為93.7%。電解時間進一步增大，電流效率變化并不明顯，而當電解時間為120min時，由于陰極上沉積鋁產(chǎn)生脫落現(xiàn)象，導致電流效率降低。

表4 沉積時間與電流效率的關系Table 4 Relationship between time and current efficiency

3.4 陽極成分對電流效率的影響

試劑NaCl，KCl（天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）使用前于400℃下干燥5h。稱取一定質量的無水AlCl3（天津市科密歐化學試劑有限公司，分析純）與 NaCl，KCl配制成摩爾比為66∶17∶17的AlCl3－NaCl－KCl電解液。將電解液移入三口燒瓶中加熱至溶解，并用石墨為電極在10mA／cm2電流密度下預電解12h直至溶液變?yōu)槌吻宓S色液體。

表5 Si－Al合金成分與電流效率的關系Table 5 Relationship between Si－Al alloy composition and current efficiency

3.5 陰、陽級產(chǎn)物的表征

實驗裝置圖如圖2所示。

陽極合金SEM如圖4所示，表層金屬鋁被電解腐蝕，剩下硅及少量鋁，硅呈現(xiàn)板狀形貌。而對電解液中的陽極泥進行收集、熒光檢測，得到硅含量為90.4%的富硅相。對分離后的硅進行酸洗后可作為太陽能電池材料。

綜上所述，雙歧桿菌對NEC具有預防和治療作用，通過添加雙歧桿菌可抑制腸道炎性因子TNF－α的表達，促進炎性因子IL－10的表達，從而減輕新生SD大鼠NEC腸損傷，降低新生大鼠NEC發(fā)生率。證明雙歧桿菌對內毒素致新生SD大鼠腸損傷具有一定的保護作用，并為尋求治療NEC提供新的方法。

圖4 電解前后陽極鋁硅合金SEM圖（a）電解前；（b）電解后Fig.4 SEM images of Si－Al alloy for anode electrode（a）before electrochemical process；（b）after electrochemical process

在不銹鋼陰極表面沉積一層銀白色、具有金屬光澤的鍍層，金屬鍍層與基體結合緊密。沉積物表面較為平整，無裂痕產(chǎn)生。圖5為實驗前電極基板和實驗后沉積鋁的XRD圖。如圖5所示，基板為FeCr0.29Ni0.16C0.06和Cr的峰；電解實驗后，不銹鋼電極上已經(jīng)被一層沉積物質覆蓋，由XRD結果可以看出沉積物主要成分為金屬鋁。熒光分析得到陰極產(chǎn)物中鋁含量：92.7%，氧含量：7.3%，其中氧為鋁在空氣中氧化所致。電沉積收集的金屬鋁經(jīng)重熔后可重復進行合金精煉提純多晶硅，或經(jīng)偏析提純處理后應用于鋁合金制造行業(yè)。

圖5 電極基板及陰極鋁XRD圖Fig.5 XRD patterns of cathode electrode and electrodeposit

4 結論

（1）采用電解法在 AlCl3－NaCl－KCl低溫熔鹽體系中能實現(xiàn)鋁硅合金中多晶硅的分離、高純鋁的回收。

（2）金屬鋁回收的最優(yōu)實驗條件為：電解溫度200℃，電流密度50mA／cm2，電解時間60min，陽極鋁硅合金成分Si－50%Al。電流效率為93.7%，陰極產(chǎn)物中鋁含量：92.7%，氧含量：7.30%；富硅陽極泥中含有90.4%的硅。

（3）電化學分離得到的多晶硅可應用于太陽能電池的制備行業(yè)；電沉積得到的金屬鋁可重復應用于鋁硅合金精煉提純多晶硅或鋁合金制備。

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