張曉君，冉光鈞，劉 爽

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

造紙發(fā)達(dá)國家都在積極倡導(dǎo)生物質(zhì)精煉 (biorefinery)的概念[1－2]，即針對傳統(tǒng)的化學(xué)法制漿模式，在制漿之前先將植物原料中的半纖維素預(yù)提取出來，再經(jīng)過后續(xù)轉(zhuǎn)化加工生產(chǎn)出乙醇等一系列增值產(chǎn)品[3－6]，避免半纖維素在堿回收系統(tǒng)燒掉而造成資源的浪費。制漿前提取半纖維素的方法主要有熱水預(yù)提取和堿預(yù)提取。Helmerius等[7]用高溫?zé)崴土蛩猁}法制漿白液從樺木中提取出半纖維素，并制備丁二酸。Lopez等[8]用堿預(yù)提取，從麥草中提取出57%的半纖維素，紙漿強(qiáng)度指標(biāo)與對照實驗差別不大。本文基于生物質(zhì)精煉與制漿相結(jié)合的構(gòu)想，對桉木碎屑采用稀硫酸和高溫?zé)崴A(yù)提取半纖維素，初步探討了酸濃度、溫度和反應(yīng)時間等因素對半纖維素木糖等還原性糖的提取效果的影響，確定半纖維素預(yù)提取的最佳條件，并利用水解液制備了球形碳材料。對機(jī)理進(jìn)行了分析。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

桉木(取自吉林造紙廠，粉碎后使用);DMS試劑實驗室自制;硫酸;UV紫外可見分光光度計，上海菁華科學(xué)儀器廠;水解釜，長春市四海公司;冷場發(fā)射透射電鏡，JEOL－6700F，日本精工公司。

配制DNS試劑:將6.3 g 3，5—二硝基水楊酸和262 mL 2 mol/L NaOH溶液，加到500 mL含有185 g酒石酸鉀鈉的熱水溶液中，再加5 g苯酚和5 g亞硫酸鈉，冷卻后加蒸餾水定容至1000 mL，保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 實驗方法

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

稱取預(yù)先干燥至恒重的木糖1.0000 g，定容至100 ml，即得1%木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液。準(zhǔn)確吸取標(biāo)準(zhǔn)溶液0，0.5，1.0，1.5，2.0 mL 于25 ml容量瓶中，加入蒸餾水稀釋制成濃度為 0，200，400，600，800 μg/mg 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。取上述木糖標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 ml，DNS溶液2.0 ml，于沸水浴中加熱5 min，顯色后迅速冷卻，加入蒸餾水定容至25 ml。另取2.0 ml DNS溶液，加入蒸餾水定容至25 ml，作為空白溶液，用分光光度計測定480 nm處的吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.2.2 稀硫酸水解(常壓)

取一定量桉木碎屑，置于三口燒瓶中，加入一定體積的稀硫酸溶液(體積百分比2%，3%，4%，5%，6%，7%)，固液比115，加熱至沸，冷凝裝置回流，從體系開始沸騰起計時，每隔一個小時取樣一次，分別測定水解液中木糖的濃度。

1.2.3 高溫?zé)崴?中壓)

取一定量桉木碎屑，放入50 mL帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水解反應(yīng)釜中，按比例加入除鹽水，固液比110，擰緊釜蓋，放入已經(jīng)升到指定溫度的鼓風(fēng)干燥箱中，加熱一定時間后將釜取出，自然降至室溫后過濾分離水解液和桉木殘渣，測定水解液中木糖濃度。

1.2.4 利用水解液制備球型碳材料

水解液倒入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的水解反應(yīng)釜，置于鼓風(fēng)干燥箱中，在170℃和反應(yīng)釜內(nèi)自生壓力下，木糖原位縮聚形成碳球。抽濾固液分離，100℃烘干得到黑色碳粉末。

2 結(jié)果與討論

2.1 測定原理

DNS法測定水解液中木糖含量[9]。DNS在堿性、沸騰的條件下與糖類化合物的還原基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)，生成了3－氨基－5－硝基水揚酸，其產(chǎn)物在煮沸條件下顯色，其顏色深淺與還原糖含量有比例關(guān)系，利用這一原理測定還原糖的含量。

利用分光光度計測定480 nm處的吸光值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其回歸標(biāo)準(zhǔn)方程為:

Y= －0.01060+0.00096 X，R2=0.9994。提取液稀釋一定倍數(shù)后，用 DNS法測定木糖濃度。

2.2 酸濃度和反應(yīng)時間對預(yù)提取的影響

如圖1，隨著酸濃度和反應(yīng)時間的增加，木糖濃度先增加，在3%稀硫酸預(yù)提取4 h后木糖濃度達(dá)到最大值19.224 g/L。桉木半纖維素聚木糖側(cè)鏈上的乙?；吞侨┧峄谒膺^程中脫落釋放成為乙酸和糖醛酸等游離酸性物質(zhì)。隨著水解的繼續(xù)進(jìn)行，半纖維素在酸性成分的催化作用下，不斷地水解產(chǎn)生以木糖為主的多糖，單糖以及酸性成分，從而水解液中木糖含量升高。酸濃度過大及反應(yīng)時間過長，都會引起木糖的過度碳化而使木糖濃度下降。

圖1 稀硫酸的濃度和反應(yīng)時間對預(yù)提取的影響

表1 稀硫酸預(yù)提取的實驗數(shù)據(jù)

2.3 溫度和反應(yīng)時間對高溫?zé)崴A(yù)提取的影響

如圖2高溫?zé)崴A(yù)提取，隨著溫度和時間的增加，木糖濃度增加，170℃預(yù)提取4小時，木糖濃度達(dá)到14.329 g/L。當(dāng)溫度超過170℃，水解液中的木糖脫水生成糠醛的速度加快，對提高木糖的產(chǎn)率不利。反應(yīng)4個小時以后木糖濃度增長比較緩慢，從木糖濃度和能源消耗兩個方面考慮，170℃預(yù)提取4小時為最佳條件。

圖2 高溫?zé)崴磻?yīng)溫度和時間對預(yù)提取的影響

2.4 由水解液制備的碳材料TEM表征

按1.2.4，3%稀硫酸預(yù)提取4小時后的水解液，制備碳材料。透射電鏡結(jié)果顯示如圖3。碳球有團(tuán)聚現(xiàn)象，粒徑不均勻，分散性差。高溫?zé)崴?70℃預(yù)提取4小時后的水解液，制備碳材料。透射電鏡結(jié)果顯示如圖4。碳材料為球形，平均粒徑在5微米，粒徑均勻分布，分散性好。

圖3 3%稀硫酸預(yù)提取4小時的水解液制備的碳材料TEM表征

圖4 高溫?zé)崴?70℃預(yù)提取4小時后的水解液制備的碳材料TEM表征

2.5 半纖維素預(yù)提取的反應(yīng)機(jī)理

半纖維素分子鏈?zhǔn)紫葦嗔褳槟咎堑凸簿畚?，然后再被水解為單糖。木糖可以反?yīng)為糠醛、糠醇樹脂或者聚合成碳等其它物質(zhì)。半纖維素水解過程中，木糖側(cè)鏈的乙?；吞侨┧峄D(zhuǎn)變成乙酸等酸性物質(zhì)。

半纖維素的水解通常認(rèn)為是兩個平行一級反應(yīng)的組合，即快速水解反應(yīng)和慢速水解反應(yīng)?？焖偎夥磻?yīng)是由半纖維素側(cè)鏈的水解形成，側(cè)鏈因空間位置的特點，容易受到溶液中氫離子的進(jìn)攻而發(fā)生水解反應(yīng)。慢速水解反應(yīng)，是由木糖主鏈的水解形成，主鏈由于處于半纖維素分子的內(nèi)部，聚合度大且性質(zhì)相對穩(wěn)定，對溶液中氫離子的進(jìn)攻耐受程度高。

3 結(jié) 論

通過一系列的對比試驗得出桉木半纖維素常壓稀酸水解最佳條件:稀硫酸濃度3%，溫度100℃，常壓，固液比115，反應(yīng)時間4小時，木糖提取液濃度為19.224 g/L。170℃熱水預(yù)提取4小時為最佳，繼續(xù)延長反應(yīng)時間提取率增長不大。將制備的碳材料通過透射電鏡表征，結(jié)果顯示利用170℃桉木半纖維素水解液制備的碳材料不論是從形態(tài)、粒徑、聚集度等方面都要大大強(qiáng)于利用稀酸水解液制備的碳材料。

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