關(guān)曉輝，王立剛，魯 敏，徐小惠

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

聚合硫酸鐵(Polymeric Ferric Sulfate，PFS)也稱堿式硫酸鐵或羥基硫酸鐵，分子式一般可表示為[Fe2(OH)n(SO4)3－n/2]m，它在水溶液中存在著多種配位離子，它們以O(shè)H－作為架橋形成多核配離子，從而變成較大的無機高分子化合物。與其他各種絮凝劑相比，聚合硫酸鐵具有生產(chǎn)成本低、凈化過程投加量少、適用pH范圍廣、雜質(zhì)(濁度、COD、懸浮物等)去除率高、殘留物濃度低、礬花沉降速度快、脫色效果好等特點，在水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用日益廣泛。目前生產(chǎn)PFS的方法很多，如強氧化劑直接氧化法、催化氧化法、鐵礦石酸溶法等，但這些制備方法生產(chǎn)條件苛刻，反應(yīng)時間長，成本較高，殘留氧化劑對其加藥系統(tǒng)腐蝕嚴重，經(jīng)常使用的催化劑有致癌作用(比如亞硝酸鹽)[1]。為解決這些不足，針對已存在的問題，本課題組從新催化劑的尋找和生產(chǎn)工藝的優(yōu)化這兩點出發(fā)，用生物催化氧化技術(shù)代替普通催化劑催化氧化技術(shù)，利用微生物的催化氧化作用制備出液體生物聚合硫酸鐵(Bio-Polymeric Ferric Sulfate，BPFS)。BPFS不但擁有PFS的眾多優(yōu)點(如:良好的除濁、除COD性能)，除此之外，它的生產(chǎn)條件溫和，生產(chǎn)成本低，無污染，成品BPFS中含有的微生物分泌物還可以起到一定的助絮作用。多年來，本課題組一直致力于BPFS的制備及改性研究工作中，并取得了相應(yīng)的成果。因此，本文主要針對課題組在BPFS制備方面的研究工作進行簡要介紹。

1 制備原理和工藝

1.1 制備原理

微生物可以在酸性條件下催化氧化硫酸亞鐵，反應(yīng)過程中發(fā)生Fe3+的水解反應(yīng)，水解過程中有中間產(chǎn)物生成，即聚合鐵，控制溶液的酸度可以使中間產(chǎn)物穩(wěn)定存在，則可制成生物聚合鐵(BPFS)[2－4]。反應(yīng)式如下:

1.2 制備工藝

在篩選和馴化的基礎(chǔ)上，優(yōu)選T.f97等4種以嗜酸好氧自養(yǎng)菌為主的混合細菌作為生物催化劑，以工業(yè)FeSO4·7H2O為原料制備BPFS。經(jīng)過幾代的馴化復(fù)壯，確定混合菌種所需的最佳營養(yǎng)比例，結(jié)果表明制備過程中所加營養(yǎng)比例較小，所用的無機營養(yǎng)總量為3.6 mmol/L，相對于其他的PFS的制備方法，在BPFS溶液中引入的離子量大為減少。因此，BPFS的使用，可減輕水的后續(xù)除鹽處理負荷，提高水處理效率[5－7]。

圖1 連續(xù)式生產(chǎn)工藝流程

1.2.1 連續(xù)式制備工藝

連續(xù)式制備工藝流程如圖1所示。料液中的FeSO4在微生物的催化氧化作用下，逐步氧化、水解、聚合，在不同的反應(yīng)器中，反應(yīng)逐步進行，最終制得成品的BPFS。

1.2.2 序批式制備工藝

序批式制備是基于SBR技術(shù)，工藝流程如圖2所示，系統(tǒng)只設(shè)1個單元，在不同時期發(fā)揮不同作用，分為3個階段。在進料期按比例加入FeSO4溶液、菌種及氮、磷、鉀等營養(yǎng)物質(zhì)，作為料液;在反應(yīng)期鼓入空氣，控制溫度在25℃左右，使微生物快速生長代謝;生成的BPFS可在排液期排出，并留存一定量成品溶液作為下次反應(yīng)的母液。

圖2 SBR法生產(chǎn)工藝流程

2 主要研究內(nèi)容

2.1 BPFS的制備及性能研究

2.1.1 微生物適應(yīng)性馴化

經(jīng)對微生物進行適應(yīng)性馴化培養(yǎng)，獲得了在較高全鐵含量下具有較高催化氧化活性的菌株，縮短了反應(yīng)周期。這表明微生物經(jīng)過馴化后能夠適應(yīng)新的環(huán)境，具有較高的催化活性。由馴化后的微生物催化氧化制得的生物聚合鐵是外觀為紅褐色的粘稠液體。采用本方法所制備的聚合鐵全鐵濃度可達100 kg/m3左右，這是目前使用生物催化法批量生產(chǎn)聚合鐵所得到的最高濃度[5，8]。

2.1.2 基于膜分離技術(shù)優(yōu)化反復(fù)序批式工藝制備BPFS

為提高BPFS的制備反應(yīng)速率，縮短反應(yīng)周期，開展基于膜分離技術(shù)的生物聚合鐵的制備研究。考察了應(yīng)用聚偏氟乙烯中空纖維微濾膜(PVDF)對微生物的分離效果，F(xiàn)e2+的生物催化氧化速率，制備周期及膜的污染與處理的情況。研究表明，PVDF膜可有效分離微生物，顯著提高原液中的生物量。在優(yōu)化工藝的基礎(chǔ)上，制備了全鐵含量分別為 60 kg·m－3、80 kg·m－3、100 kg·m－3BPFS，F(xiàn)e2+的生物催化氧化速率分別達到 1.75 g·L－1·h－1、1.85 g·L－1·h－1、1.43 g·L－1·h－1，制備周期分別為 15.5 h、21 h、40 h，比工藝優(yōu)化前分別縮短了38%、42%、18%，反應(yīng)液中的生物量達到108num·ml－1數(shù)量級。實驗中發(fā)現(xiàn)，隨著分離次數(shù)和全鐵含量的增加，膜污染加劇，膜通量下降;采用0.2 mol·L－1的草酸鈉和0.2 mol·L－1硫酸的混合溶液對PVDF膜進行清洗，可基本清除膜表面的污染物，滿足分離要求[9]。

2.1.3 改性BPFS的制備

以制得全鐵含量為80 kg/m3的BPFS為母液，通過添加改性劑及調(diào)節(jié)pH制備改性BPFS，并考察BPFS鹽基度及其制備過程中pH變化;以松花江水為原水，考察全鐵含量為80 kg/m3改性BPFS的絮凝性能，并對改性BPFS的聚合形態(tài)進行分析。研究表明，硫鐵比為1.3、pH為1.4的改性BPFS有效成分含量高，其除濁率達90%以上，絮凝性能較改性前有顯著提高[10]。

2.1.4 復(fù)合絮凝材料制備及性能研究

在對生物聚合鐵絮凝性能研究的基礎(chǔ)上，用半透膜法以自制生物聚合鐵為原料制備了納米Fe3O4，考察其與生物聚合鐵聯(lián)合去除水中濁度的性能，并對其絮凝機理進行初步探討。結(jié)果表明:納米Fe3O4可以強化生物聚合鐵的絮凝效果并有助于加速礬花沉降，聯(lián)合處理低溫低濁水取得了較好的效果，生物聚合鐵的最佳投藥量為0.4 mL/L，納米 Fe3O4的最佳投藥質(zhì)量濃度為2.4 mg/L[11－13]。

為強化生物聚合鐵的除油性能，制備了納米四氧化三鐵和超細粉體三氧化二鐵，分別考察了兩者與生物聚合鐵聯(lián)合應(yīng)用時的除油性能。結(jié)果表明:復(fù)合絮凝劑對含油廢水的處理效果均優(yōu)于單獨使用生物聚合鐵時的處理效果，且納米四氧化三鐵與生物聚合鐵復(fù)合絮凝劑處理含油廢水的效果優(yōu)于三氧化二鐵超細粉體與生物聚合鐵復(fù)合絮凝劑的處理效果。處理微量含油廢水時三氧化二鐵超細粉體最佳加藥量為3 mg/L，納米四氧化三鐵最佳加藥量為2 mg/L，最高除油率可達94.8%[14]。

2.2 理論研究

2.2.1 聚合形態(tài)對絮凝性能的影響

應(yīng)用Ferron逐時絡(luò)合比色法和鐵紫外吸收光譜對其形態(tài)進行分析，考察其形態(tài)分布與絮凝性能之間的關(guān)系，研究結(jié)果表明:(1)BPFS的絮凝性能與其形態(tài)分布有關(guān)，即隨鹽基度提高，F(xiàn)e(b)質(zhì)量分數(shù)增加，絮凝性能增強。但鹽基度在16.2－23.4%時，其絮凝效果提高不顯著，且高鹽基度BPFS長時間放置易產(chǎn)生沉淀，所以實際制備及應(yīng)用中BPFS鹽基度應(yīng)控制在16%左右。(2)根據(jù)鹽基度與絮凝性能之間的關(guān)系，確定BPFS制備中加酸量為9 mL/L。在此條件經(jīng)馴化，微生物具有較高的催化活性，F(xiàn)e2+的氧化速率可達1.0 g/L·h。(3)BPFS在某熱電廠的應(yīng)用研究表明，其絮凝處理出水水質(zhì)穩(wěn)定，除濁率高，對加藥系統(tǒng)及管路無腐蝕，且成本低，因此具有較好的應(yīng)用前景[8]。

2.2.2 硫酸亞鐵質(zhì)量與生物聚合鐵溶液體積關(guān)系的構(gòu)建

基于偏摩爾量理論，通過實驗測定和理論推導(dǎo)，建立了硫酸亞鐵加入量與生物聚合鐵溶液體積的關(guān)系，從而可利用生物催化氧化技術(shù)制備出預(yù)定濃度的生物聚合鐵，以滿足不同用戶對該產(chǎn)品的需求[15]。

20℃時1000升水中加入工業(yè)硫酸亞鐵后溶液體積的計算公式(1)所示。

說明:m為純的FeSO4·7H2O質(zhì)量(kg)，即:m=工業(yè)硫酸亞鐵質(zhì)量×工業(yè)硫酸亞鐵的純度。

2.2.3 絮凝分形特性

利用分形理論研究絮凝體的結(jié)構(gòu)，并計算絮凝體的分形維數(shù)，考察絮凝體分形維數(shù)的變化規(guī)律及與沉后水濁度間的變化關(guān)系，以便指導(dǎo)混凝工藝的改進和研究混凝的機理。研究結(jié)果表明:40 kg/m3、60 kg/m3、80 kg/m3和 100 kg/m3的 BPFS 絮凝分形實驗最佳的投藥量為 0.45 ml/L、0.25 ml/L、0.20 ml/L和0.16 ml/L，最佳投藥量時對應(yīng)的分形維數(shù)值最大。在投藥量不足時或過多時，分形維數(shù)值均會降低，改變混凝劑的投量后絮凝體的分形維數(shù)和沉后水濁度可表現(xiàn)出良好的相關(guān)性，在相同絮凝條件下，出水水質(zhì)及濁度去除率均比最佳投藥量時差。

3 今后研究方向

鑒于以上的研究基礎(chǔ)，本課題組今后的主要研究方向為:(1)開展基于固定化微生物催化氧化技術(shù)進行液體BPFS的制備及性質(zhì)分析研究，實現(xiàn)生物聚合硫酸鐵的高效制備，創(chuàng)新、豐富和發(fā)展混凝劑制備方法和技術(shù);(2)基于膨化技術(shù)原理，開展BPFS的固化研究，以克服液體BPFS存在的貯存不便、運輸困難而難以遠距離銷售，從而造成使用區(qū)域狹窄的不足。

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