張瑛潔，岳 顯，朱云峰，林 茹，袁明園

(1.東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012;2.華電能源哈爾濱第三發(fā)電廠化學(xué)分廠，哈爾濱 150024)

膜分離特別是超濾技術(shù)作為一種高效水處理工藝在水質(zhì)凈化領(lǐng)域中顯示了常規(guī)技術(shù)難以達(dá)到的良好效果和廣闊的應(yīng)用前景[1]。但是，由膜污染引起的膜通量下降、膜使用壽命降低以及膜更換導(dǎo)致制水成本較高等一系列問題，嚴(yán)重制約了超濾技術(shù)的工業(yè)化推廣，成為其工程應(yīng)用的瓶頸問題[2]。從污染物種類來分，膜污染可分為沉淀污染、吸附污染和生物污染[3]。膜清洗目的是采用合理的清洗方法對已經(jīng)被污染過的膜進(jìn)行清洗和再生，一般采用的方法是首先要破壞膜表面的溶質(zhì)所形成的吸附層，然后再清除膜孔道內(nèi)的一些雜質(zhì)，使膜盡可能恢復(fù)到原始的通量[4]。在正常運行過程中超濾膜不可避免地會被無機(jī)鹽、膠體、微生物、有機(jī)物等污染造成膜孔堵塞導(dǎo)致出水流量顯著下降并影響出水水質(zhì)降低使用壽命，因此在超濾實驗中必須要對膜和膜組件進(jìn)行定期的清洗和維護(hù)，以保持膜的透過通量維持在一個很好狀態(tài)，這樣就延長膜的使用壽命，減少經(jīng)濟(jì)成本[5]。清洗方法一般是根據(jù)膜的化學(xué)性質(zhì)和處理料液的性質(zhì)來確定。常用的清洗方法有機(jī)械清洗、化學(xué)清洗以及機(jī)械、超聲波和化學(xué)清洗的綜合技術(shù)。目前解決此問題最有效的方法就是對超濾膜定期進(jìn)行化學(xué)清洗以保證處理水量和出水水質(zhì)[6]。

本文以超濾直接處理處理微污染地表水的膜組件為研究對象，比較幾種常規(guī)化學(xué)清洗劑對污染膜的清洗效果，以提出一種能迅速、高效地恢復(fù)膜通量的化學(xué)清洗技術(shù)。

1 試驗材料與方法

1.1 原水水質(zhì)

試驗原水取自廣州珠江水。隨著廣州經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，珠江水源受污染程度日益加劇，現(xiàn)已呈現(xiàn)微污染的現(xiàn)狀，水體中NH3－N、CODMn含量較高。珠江水質(zhì)常年變化較大，試驗期間，珠江原水水質(zhì)如下:

表1 試驗期間原水水質(zhì)

1.2 試驗裝置

采用超濾直接過濾原水研究超濾膜膜清洗試驗，超濾膜膜清洗試驗裝置安裝于廣州鶴洞水廠試驗現(xiàn)場，以鶴洞水廠水源水珠江水作為膜系統(tǒng)待濾水，通過離心泵送入試驗系統(tǒng)。試驗系統(tǒng)包括浸入式中空纖維超濾膜組件、透過水箱、主機(jī)、反洗系統(tǒng)、配電與自動控制裝置等。試驗裝置見圖1。

試驗用膜采用天津膜天膜浸沒式中空纖維超濾膜，膜材質(zhì)為合金PVDF，內(nèi)徑為0.65 mm，外徑為1.0 mm，孔徑為 0.02 μm，有效過濾面積為 18 m2。

試驗工藝流程如圖1所示:

圖1 工藝流程圖

膜過濾系統(tǒng)以頂端進(jìn)水、頂端出水的方式進(jìn)行超濾，采用連續(xù)不間斷運行，出水進(jìn)入產(chǎn)水箱。

(1)過濾:采用浸沒式的過濾方式，關(guān)閉閥1、閥3、閥5，開啟閥2、閥4，閥6，打開吸水泵進(jìn)行抽吸，經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計進(jìn)行計量。

(2)反沖洗:過濾結(jié)束后進(jìn)行反洗，關(guān)閉閥2、閥4，開啟閥1、閥4、閥5，打開空氣壓縮機(jī)和反洗泵，氣水同時反洗5 min，抖動膜絲的同時從膜內(nèi)向膜外水力反洗，恢復(fù)膜通量。反洗結(jié)束不排掉膜池內(nèi)的水，繼續(xù)過濾。

(3)化學(xué)清洗:當(dāng)跨膜壓差達(dá)到臨界值時，停機(jī)進(jìn)行化學(xué)清洗，以便于膜通量的恢復(fù)。

1.3 清洗效果測試

膜通量恢復(fù)系數(shù)r來表示，其定義[7]為:

式中:JQ為清洗后膜的純水透過通量;JO為膜的初始純水透過通量。

2 試驗結(jié)果討論

2.1 酸洗洗后膜通量恢復(fù)情況

試驗先采用清水清洗超濾膜，清洗完后分別用0.5% －2.5%的HCl、檸檬酸浸泡超濾膜4 h、8 h。清洗后的效果如圖所示。無機(jī)酸主要用來清除無機(jī)垢，使污染物中一部分不溶性物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄晕镔|(zhì)[8]。從圖中可以看出，水中的無機(jī)物對超濾膜有一定的污染，采用HCl清洗和檸檬酸清洗都對膜通量的恢復(fù)有一定效果，HCl清洗比檸檬酸清洗效果較好且浸泡8 h效果較好;但是附著在膜組件上的有機(jī)物質(zhì)不能被酸類物質(zhì)有效的溶解，甚至酸類物質(zhì)會使其附著更加緊密，所以對水通量的恢復(fù)所產(chǎn)生的作用不理想。

圖2 HCl清洗效果圖

圖3 檸檬酸清洗效果圖

2.2 堿洗后膜滲透通量恢復(fù)情況

試驗先采用清水清洗超濾膜，清洗完后分別用0.5% －2.5%的NaOH浸泡超濾膜4 h、8 h。清洗后的效果如圖所示。強(qiáng)堿主要是清除油脂、蛋白、藻類等的生物污染、膠體污染及大多數(shù)的有機(jī)污染物[9]。氫氧化鈉主要是清洗膜表面吸附的污染物以及和膜面結(jié)合較為緊密的污染物。試驗結(jié)果表明，有機(jī)物和細(xì)菌由于長期積累粘附在膜的內(nèi)部和吸附在膜表面，NaOH堿溶液清洗不能一下清除大量污垢，因此，清洗時間越長清洗效果越好。但是較高濃度與較長浸泡時間條件下，NaOH堿溶液清洗后膜通量恢復(fù)較好，清洗后超濾膜的運行周期延長較高。

圖4 NaOH清洗效果圖

2.3 氧化劑清洗后膜滲透通量恢復(fù)情況

試驗先采用清水清洗超濾膜，清洗完后分別用1.0 g/L － 3.0 g/L NaClO 浸泡超濾膜4 h、8 h。清洗后的效果如圖所示。超濾膜膜能夠截留細(xì)菌、病毒，當(dāng)超濾膜以死端過濾方式運行時，細(xì)菌、病毒會完全沉積于膜表面或膜孔中使出水通量下降，NaClO不僅可以氧化膜表面的有機(jī)物，還可以清除微生物的污染，從而實現(xiàn)膜通量提高[10]。NaC1O清洗試驗表明，NaC1O對超濾膜膜通量的恢復(fù)有明顯的效果，效果優(yōu)于NaOH堿溶液、HCl清洗比檸檬酸清洗效果，且隨著浸泡時間的增加，NaC1O濃度的提高，超濾膜的膜通量恢復(fù)有一定的提高。但是NaC1O濃度需控制在適當(dāng)?shù)姆秶詢?nèi)，因為較高的NaC1O濃度條件下會破壞膜組件，從而增加膜組件的清洗成本。

圖6 表面活性劑清洗效果圖

2.4 表面活性劑清洗后膜滲透通量恢復(fù)情況

表面活性劑能夠降低和它接觸的物質(zhì)的表面張力，同時它能提高PVDF膜的親水性[11]。單獨使用的效果不佳，不能完全發(fā)揮表面活性劑的功效?？紤]到氫氧化鈉溶液能夠溶解蛋白質(zhì)和脂類，表面活性劑的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶作用會使堿溶液的皂化更加完全，將二者配合使用。試驗先采用清水清洗超濾膜，清洗完后分別用0.05% －0.25% 十二烷基磺酸鈉(SDS)溶液與1%NaOH浸泡超濾膜4 h、8 h。清洗后的效果如圖所示。清洗試驗對比研究表明，表面活性劑堿溶液對超濾膜膜通量的恢復(fù)有效果，但是增加表面活性劑的濃度與浸泡時間，清洗效果增加的特別的顯著，這與文獻(xiàn)報道的結(jié)果一樣。

2.5 復(fù)合藥劑清洗后膜滲透通量恢復(fù)情況

單一清洗劑對膜通量的恢復(fù)都有一定的效果，但是都不能使膜通量恢復(fù)到初始水平，故考慮使用清洗劑的復(fù)合使用?？紤]到膜表面的污染物是由有機(jī)物、微生物和無機(jī)物組成，因此選取單一清洗劑中效果相對較好的NaOH和NaClO作為復(fù)合清洗劑。試驗結(jié)果表明，NaOH和NaClO復(fù)合清洗劑、NaOH、NaClO和表面活性劑的復(fù)合清洗劑對膜通量的恢復(fù)均有較好的效果，且2%NaOH加3.0g/L NaClO復(fù)合清洗劑、2%NaOH、3.0 g/L NaClO加表面活性劑的復(fù)合清洗劑的清洗效果較明顯，膜通量能基本完全恢復(fù)。主要是因為NaOH和NaClO聯(lián)合使用能夠破壞膜與污染物之間的聯(lián)系，NaOH能夠增加溶質(zhì)的溶解性，通過水解和增溶作用，改變污染物的形態(tài)，使污染層變成更加疏松，開放的結(jié)構(gòu);而表面活性劑的潤濕、滲透、乳化、分散、增溶作用對NaOH和NaClO聯(lián)合清洗效果有一定的提高。

圖7 NaOH和NaClO復(fù)合試劑清洗效果圖

圖8 NaClO與表面活性劑的堿溶液清洗效果圖

3 結(jié) 論

通過采用超濾直接過濾原水研究超濾膜膜清洗試驗，可知酸、堿、NaC1O溶液對膜通量的恢復(fù)都有一定的效果，但是都不能使膜通量恢復(fù)到初始水平，NaC1O對超濾膜膜通量的恢復(fù)效果優(yōu)于單一NaOH堿溶液、HCl清洗、檸檬酸清洗效果，一定濃度下的表面活性劑堿溶液對超濾膜膜通量的恢復(fù)有較好效果，而2%NaOH加3.0 g/L NaClO復(fù)合清洗劑、2%NaOH、3.0 g/L NaClO加表面活性劑的復(fù)合清洗劑清洗后膜通量恢復(fù)率高達(dá)98%以上，復(fù)合試劑可以作為超濾直接過濾工藝的化學(xué)清洗試劑再生超濾膜。

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