張海豐，劉洪鵬，趙貴龍，張德義

(東北電力大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，吉林 吉林 132012)

膜生物反應(yīng)器(MBR)是將高效的膜分離技術(shù)與污水生物處理工藝相結(jié)合而開發(fā)的新型系統(tǒng)，近年來已逐步應(yīng)用于城市污水的處理與回用、高濃度工業(yè)廢水處理、難降解工業(yè)廢水及公共敏感衛(wèi)生4大污水處理領(lǐng)域[1]。然而有關(guān)MBR膜污染問題以及應(yīng)對(duì)措施的探討一直是此領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

MBR膜污染是由膜和污泥混合液中污染物質(zhì)共同作用的結(jié)果，活性污泥混合液的各種組分是膜污染的物質(zhì)來源，對(duì)膜污染具有更加直接的影響[2]?；旌弦褐邪饩酆衔?Extracellular polymeric substances，EPS)、溶解性微生物代謝產(chǎn)物(soluble microbial products，SMP，也稱為溶解性EPS)對(duì)膜污染的影響越來越受到關(guān)注[3]。本文主要針對(duì)MBR中的微生物代謝產(chǎn)物對(duì)膜污染的影響進(jìn)行探討，重點(diǎn)闡述近期此領(lǐng)域調(diào)控混合液的新措施，進(jìn)而提出調(diào)控MBR混合液來減緩膜污染未來的研究方向。

1 膜污染與微生物代謝產(chǎn)物

所謂膜污染是指處理物料中的微粒、膠體顆粒以及溶質(zhì)大分子由于與膜存在物理、化學(xué)作用或機(jī)械作用而引起的在膜表面或膜孔內(nèi)吸附和沉積造成膜孔徑變小或堵塞，使膜通量及膜的分離特性產(chǎn)生變化的現(xiàn)象[4]。導(dǎo)致膜通量下降的阻力由兩部分組成:一是小分子物質(zhì)和SMP滲透到膜孔內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)部阻力;二是SMP和EPS等大分子物質(zhì)填滿了餅層顆粒之間的空隙而產(chǎn)生的的外部阻力，而外部阻力主要是泥餅層阻力。眾多研究表明，EPS和SMP是引起膜污染的主要原因，能達(dá)到總過濾阻力的90%[5]。

1.1 溶解性微生物代謝產(chǎn)物(SMP)

一般認(rèn)為，離心過后的污泥混合液上清液經(jīng)過0.45 um膜過濾后的溶液中的有機(jī)物稱為溶解性微生物代謝產(chǎn)物(soluble microbial products，SMP)，SMP主要產(chǎn)生于微生物細(xì)胞水解、細(xì)胞膜擴(kuò)散、微生物的基質(zhì)分解過程和內(nèi)源呼吸過程。按分子量劃分，SMP主要可分為兩大類:一是數(shù)千分子量的肽類;二是數(shù)百萬分子量的多糖、蛋白質(zhì)類，均主要來源于微生物的代謝過程。肽類有機(jī)物主要吸附于膜孔內(nèi)，造成膜孔堵塞;多糖、蛋白質(zhì)類主要吸附于膜表面形成凝膠層，SMP大量積累在反應(yīng)器中主要是由于膜的高效截留作用[2]。本課題組前期針對(duì)SMP的分子量分布試驗(yàn)表明[6]:30%的分子量小于1 kDa，而有25%的分子量大于100 kDa，并且相對(duì)分子量較大的SMP隨運(yùn)行時(shí)間濃度不斷增加。陳宏宇[7]在浸沒式膜生物反應(yīng)器中對(duì)人工模擬的生活污水的研究也表明大分子量的SMP積累在反應(yīng)器中，出水中的SMP以小分子量為主，且反應(yīng)器中的SMP的濃度對(duì)你跨膜壓差的上升速率有明顯的影響;SMP不僅對(duì)污染層阻力有貢獻(xiàn)，還對(duì)微生物的活性產(chǎn)生一定的影響，進(jìn)而影響出水水質(zhì)[8]。Huang等[9]研究發(fā)現(xiàn)MBR中積累的SMP會(huì)抑制微生物活性，使污泥的比耗氧速率有所降低，惡化了出水水質(zhì)，相對(duì)分子量大于10 kDa的SMP對(duì)污泥活性的抑制更為顯著。

1.2 胞外聚合物(EPS)

胞外聚合物(Extracellular polymeric substances，EPS)—微生物的代謝產(chǎn)物，普遍存在于活性污泥絮體內(nèi)部及表面，它是一種主要由多糖和蛋白質(zhì)組成的高分子聚合物，不溶于水，細(xì)胞通過胞外物質(zhì)進(jìn)行物質(zhì)和能量的傳遞，并且能夠保護(hù)細(xì)胞免受惡劣環(huán)境破壞[10]。從結(jié)構(gòu)上將 EPS分為緊密粘附的胞外聚合物(Tightly bound EPS，TB)和松散附著的胞外聚合物(Loosely bound EPS，LB)兩部分[11]，EPS對(duì)膜污染的影響主要體現(xiàn)在對(duì)污泥混合液性質(zhì)影響方面，它的粘性及三維網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)使得它對(duì)污泥混合液的功能性質(zhì)(粘度、沉降性、絮凝性)及絮體結(jié)構(gòu)性質(zhì)(親疏水性、膠體穩(wěn)定性)產(chǎn)生重要的影響[12]，進(jìn)而表現(xiàn)為膜通量不斷下降和操作壓力不斷上升，最終還會(huì)造成嚴(yán)重的膜污染，使膜的過濾性能下降。

張麗娜[13]模擬生活污水的研究發(fā)現(xiàn)，在第35天，EPS出現(xiàn)明顯累積，污泥活性提高，EPS含量與SVI呈正相關(guān)。污泥蛋白質(zhì)/多糖比值增加，SVI下降，污泥絮凝沉降性能提高。Nagaoka等人[14]研究發(fā)現(xiàn)隨著EPS的量的增加污泥的過濾性能明顯變差;Gao等[15]研究表明EPS的濃度增加時(shí)污泥混合液的粘度增大，導(dǎo)致活性污泥過濾過程中膜通量的下降;特別是存在EPS沉積時(shí)會(huì)造成膜過程操作壓力的不斷上升。Ahmed[16]等也觀察到隨著 EPS濃度與濾餅層比阻之間有良好的正相關(guān)性，但Rosenberger和Yamato[17，18]卻得出了EPS與膜過濾阻力之間沒有必然的關(guān)系。有很多研究表明EPS濃度高容易使絮體增大，同時(shí)對(duì)污泥絮體之間的剪切起到緩沖作用，阻止了污泥絮體的解絮，改善了污泥的過濾性能[19，20，21]。

針對(duì)EPS對(duì)膜污染的研究之所以會(huì)出現(xiàn)不同的結(jié)果，究其原因除了實(shí)驗(yàn)條件和方法不同外，主要是因?yàn)閷?duì)EPS概念的認(rèn)識(shí)不同。根據(jù)Laspidou等[22]的統(tǒng)一理論，認(rèn)為soluble EPS與SMP屬同一物質(zhì)，微生物在基質(zhì)分解過程中產(chǎn)生 bound EPS和UAP，內(nèi)源呼吸時(shí)bound EPS水解生成 BAP，Aquino等[23]得出微生物細(xì)胞衰減過程也會(huì)釋放相對(duì)分子質(zhì)量高的SMP，為統(tǒng)一理論做了補(bǔ)充?？偨Y(jié)前期的研究結(jié)果[24]，關(guān)于EPS對(duì)膜污染的研究主要集中在:(1)反應(yīng)器內(nèi)及膜表面EPS濃度;(2)EPS化學(xué)組成，如蛋白質(zhì)(EPSp)和多聚糖(EPSc)含量;(3)EPS在空間位置上分布:緊密附著在細(xì)胞壁上的胞囊聚合物(TB)及松散附著的聚合物(LB)的濃度及化學(xué)組成(見圖1)。盡管不同研究者對(duì)上述指標(biāo)采用了“操作性定義”，致使許多實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在爭議甚至互相矛盾[25]，但研究者針對(duì)微生物代謝產(chǎn)物及微生物絮體等基礎(chǔ)性研究，有助于揭示MBR膜污染機(jī)理。

圖1 EPS空間位置簡化示意圖

2 調(diào)控微生物代謝產(chǎn)物減緩膜污染的新措施

2.1 投加粉末活性碳

向反應(yīng)器內(nèi)投加粉末活性炭(PAC)形成生物活性炭，進(jìn)而改善混合液特性的研究是目前國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)。PAC作為良好的吸附劑，對(duì)污泥混合液的組成性質(zhì)(SMP和EPS)有較大影響，進(jìn)而影響其功能性質(zhì)(粘度、沉降性、絮凝性)以及絮體結(jié)構(gòu)性質(zhì)(顆粒粒徑分布、親疏水性)。

適量投加PAC，可提高混合液的可濾性，減緩膜污染，主要體現(xiàn)在:(1)降低混合液中SMP和EPS含量，減小過濾阻力，降低了膜內(nèi)部污染;(2)SMP和EPS含量的降低導(dǎo)致污泥混合液粘度降低，SVI下降，增加了污泥混合液的可濾性;(3)活性污泥疏水性降低，膜污染阻力減小;(4)活性污泥的顆粒粒徑變大，使粒徑分布更為合理，同時(shí)改善了絮體結(jié)構(gòu)，使得膜表面形成的餅層更為疏松，減緩了過濾阻力的增加。

過量投加PAC，會(huì)惡化污泥混合液性質(zhì)，膜的過濾阻力增加，膜污染加重。黃霞等[26]從污泥混合液的可濾性角度出發(fā)認(rèn)為PAC存在最佳投加量，當(dāng)污泥性質(zhì)和濃度不同時(shí)，最佳PAC投加范圍亦不同，PAC投量過大會(huì)引起臨界通量下降，這一觀點(diǎn)恰好與Akram與Stuckey[27]在研究投加PAC對(duì)浸沒式厭氧膜生物反應(yīng)器的影響時(shí)得出的結(jié)論不謀而合。

表1 PAC在不同投加量下污泥混合液性質(zhì)及膜污染的變化情況

從表1中可以看出，低濃度的PAC對(duì)污泥混合液性質(zhì)影響較小，當(dāng)濃度超過1000 mg/l時(shí)，EPS開始下降，當(dāng)投加量在2000 mg/l左右時(shí)，混合液的各項(xiàng)性質(zhì)均發(fā)生了改變，膜污染速率下降明顯。投加PAC改善污泥混合液性質(zhì)的機(jī)理可解釋為:由于PAC具有較強(qiáng)的吸附能力，可以吸附混合液中的溶解性有機(jī)物(如SMP)和EPS，降低了由這些高分子，且較難降解物質(zhì)所引起膜污染;其次，投加PAC后，污泥絮體更易互相吸附、聚集，形成生物活性炭(BAC)。由于生物活性炭污泥絮體內(nèi)部有PAC顆粒，使其比一般的絮體具有更高的抗壓性，因此所形成的凝膠層相對(duì)比較疏松，孔隙度高，透水性好，大大降低了由于濾餅層所引起的膜阻力，進(jìn)而提高了膜通量[28]。

2.2 投加混凝/絮凝劑

近年來，隨著混凝劑和絮凝劑在水處理上的廣泛發(fā)展和應(yīng)用，許多學(xué)者將其引入到調(diào)控污泥混合液的研究中去。常用的混凝劑與絮凝劑主要包括三大類:I單體金屬鹽類。比較常用的是單體鋁鹽和鐵鹽。如氯化鐵 FeCl3(ferric chloride)、硫酸鐵 Fe2(SO4)3·nH2O(ferric sulfate)、硫酸鋁 Al2(SO4)3·nH2O(aluminum sulfate)等。II聚合鹽類。比如聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁(PAC)。Ⅲ高分子有機(jī)絮凝劑。有機(jī)絮凝劑常用合成的高聚丙烯酰胺(PAM)以及天然的聚糖(chitosan)。

混凝劑和絮凝劑的投加對(duì)于調(diào)控優(yōu)勢(shì)污染物SMP和EPS有著重要的影響。王剛等[29]向MBR中投加殼聚糖降低了反應(yīng)器中SMP的含量，并降低了混合液粘度，增大污泥粒徑，使污泥比阻值下降約80%，從而降低了膜污染速率;唐利等[30]在研究復(fù)合混凝劑對(duì)MBR工藝中污泥性能的影響中發(fā)現(xiàn)復(fù)合混凝劑可降低污泥比阻，明顯增大污泥絮體的平均粒徑、降低其分形維數(shù)，且污泥的可溶性微生物產(chǎn)物(SMP)含量也明顯下降，這樣有利于增強(qiáng)污泥的沉降性能、降低膜濾餅層的污染、增強(qiáng)膜表面的透水性。EPS作為膜污染組成中的一個(gè)重要因素，成為了研究者在分析混凝劑與絮凝劑對(duì)改善污泥混合液可濾性減緩膜污染的內(nèi)在機(jī)理方面的爭論對(duì)象。趙英等[31]認(rèn)為藥劑能夠減緩膜污染主要是因?yàn)槠涫笶PS聚集成團(tuán)，而含量不發(fā)生變化;李永明[32]則認(rèn)為減緩EPS的增加速率才導(dǎo)致膜污染的減緩;歐金次仁[33]對(duì)三種常用絮凝劑:Al2(SO4)3·18H2O(AS)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合硫酸鐵(PFS)在減緩膜污染機(jī)理方面的分析認(rèn)為絮凝劑除吸附架橋外，還刺激微生物產(chǎn)生大量的EPS，進(jìn)而增加絮體表面疏水性減緩膜污染。筆者認(rèn)為造成爭論的根本原因除了EPS的界定和投加藥劑的不同之外，主要要?dú)w因于影響膜污染的因素過于復(fù)雜且混凝劑與絮凝劑對(duì)污泥混合液性作用機(jī)理尚不明確，用單一因素去分析作用機(jī)理顯得過于簡單，應(yīng)該將污泥混合液的各項(xiàng)性質(zhì)作為整體進(jìn)行相關(guān)性分析，進(jìn)而得出結(jié)論。

2.3 投加臭氧

基于臭氧具有強(qiáng)氧化性和無二次污染的特性，利用臭氧調(diào)控污泥混合液中的微生物代謝產(chǎn)物已成為一個(gè)新的研究領(lǐng)域。王磊等[34]采用臭氧氧化二級(jí)出水實(shí)驗(yàn)表明，隨臭氧接觸時(shí)間的增加，混合液中有機(jī)物顆粒按顆粒態(tài)向溶解態(tài)、大分子向小分子、小分子向無機(jī)化的規(guī)律變化，這說明臭氧對(duì)有機(jī)物的降解有從高分量(HMW)向低分子量(LMW)變化的趨勢(shì);Sun等[35]在研究生物聚合物對(duì)膜污染的影響中發(fā)現(xiàn)，投加0.18 mg/mgTOC的臭氧時(shí)，與未投加臭氧MBR比較，大分子有機(jī)物濃度降低了70%，使有機(jī)物表面性質(zhì)發(fā)生改變，失去了其“膠水”的性能，大大增加了污泥混合液的可濾性。Wu等[36]在長期運(yùn)行的MBR中間歇德通入臭氧，結(jié)果表明:適量的臭氧可以減少上清液中膠體和有機(jī)物，使固定性EPS含量降低，并且導(dǎo)致Zeta電位的減小和疏水性的增加，進(jìn)而增強(qiáng)了污泥混合液絮體重絮凝的能力。然而過量的臭氧投加，會(huì)使細(xì)胞溶胞，混合液中EPS類似物質(zhì)和膠體有機(jī)物質(zhì)含量的大幅上升，膜污染加重，同時(shí)對(duì)水的處理效果產(chǎn)生不利影響[37]。

3 結(jié) 論

MBR中微生物代謝產(chǎn)物特性的識(shí)別及減緩措施的探索，對(duì)于MBR膜污染的減緩意義重大。目前國內(nèi)外對(duì)此領(lǐng)域的研究取得了一定的進(jìn)展，然而仍存在以下不足:

(1)全面深入研究MBR微生物代謝產(chǎn)物動(dòng)態(tài)變化規(guī)律，結(jié)合分子生物學(xué)測(cè)試手段(如FISH、PCRDGGE等技術(shù))，深入解析微生物群落多樣性對(duì)代謝產(chǎn)物的影響，是今后此領(lǐng)域值得深入的研究課題;

(2)傳統(tǒng)的吸附劑、混凝劑與絮凝劑的研究僅停留在實(shí)驗(yàn)室方面，且多為短時(shí)間運(yùn)行，作用機(jī)理方面需要進(jìn)一步的探討與研究;有機(jī)高分子絮凝劑與無機(jī)絮凝劑相比，投加用量少、絮凝速度快、pH值和溫度等外界環(huán)境影響較小，所以開發(fā)高效無污染的高分子有機(jī)絮凝劑是控制膜污染的方向之一;

(3)臭氧雖然在水處理中廣泛應(yīng)用，但在MBR中應(yīng)用較少，其中重要的原因就是臭氧存在同某些有機(jī)物反應(yīng)速度慢、利用效率低和很多情況下不能將有機(jī)物徹底氧化等問題[38]。然而非均相催化臭氧氧化技術(shù)可以有效克服這些缺點(diǎn)，所以說未來對(duì)于調(diào)控污泥混合液方法的研究應(yīng)偏向催化臭氧化這類聯(lián)合應(yīng)用的技術(shù)上，使MBR水處理工藝更好的應(yīng)用到實(shí)踐中去。

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