王程程，葉躍忠

（西南交通大學(xué)土木工程學(xué)院，四川，611756）

0 前言

熱害是指在1000C以內(nèi)的高溫下引起的工程結(jié)構(gòu)性能劣化的病害，熱害涉及的問題很多，就混凝土工程來說，熱害可能產(chǎn)生負(fù)面影響，如，高溫后后期強(qiáng)度下降，這主要是由于高熱使水泥水化產(chǎn)物擴(kuò)散受阻，水泥顆粒表面快速形成水化產(chǎn)物外殼，使后期的水化程度降低，強(qiáng)度下降；更進(jìn)一步，不均勻溫變產(chǎn)生局部微應(yīng)力集中，原始缺陷擴(kuò)展，強(qiáng)度也會下降，甚至于產(chǎn)生表面或貫通開裂，造成結(jié)構(gòu)安全隱患。另外如果是干燥高溫還可能對混凝土施工和易性造成影響，并直接使水泥水化不能有效發(fā)生，混凝土強(qiáng)度嚴(yán)重下降等，在此不贅述。目前這種現(xiàn)象在礦井和隧道中經(jīng)常出現(xiàn)，其熱源來自于地質(zhì)高溫或高水溫。本文不準(zhǔn)備進(jìn)行熱害對工程全方位影響的論述，僅對熱害是否加劇混凝土結(jié)構(gòu)受化學(xué)反應(yīng)類侵蝕損害的耐久性問題進(jìn)行分析。

混凝土碳化、氯離子侵蝕、硫酸鹽腐蝕及堿集料反應(yīng)嚴(yán)重影響混凝土結(jié)構(gòu)的耐久性，這些病害主要是通過侵蝕性組分和水泥水化產(chǎn)物間的化學(xué)作用以及進(jìn)一步產(chǎn)生的物理變化對混凝土產(chǎn)生破壞，化學(xué)作用和物理變化通常會受到溫度的影響，甚至有時成為關(guān)鍵因素。由于不同的侵蝕介質(zhì)以及化學(xué)反應(yīng)方式對溫度的敏感性不同，那么上述幾方面病害是否受到溫度的影響，影響程度如何？這是遇到熱害且又有侵蝕環(huán)境的工程備受關(guān)注的問題。

本文通過對國內(nèi)外學(xué)者有關(guān)混凝土耐久性研究資料的分析，結(jié)合筆者已經(jīng)做過的一些探索性工作，從熱害對侵蝕型耐久性影響的作用、程度及機(jī)理進(jìn)行分析評述，以期為進(jìn)一步開展熱害混凝土性能的研究提供建議。

1 高溫對混凝土碳化的影響

所謂混凝土的碳化,是指水泥石中的水化產(chǎn)物與周圍環(huán)境中的二氧化碳作用,生成碳酸鹽或其他物質(zhì)的現(xiàn)象。碳化將使混凝土中性化，破壞鋼筋的鈍化膜，引起鋼筋銹蝕，從而影響混凝土結(jié)構(gòu)物的耐久性。影響混凝土碳化的因素眾多：混凝土原材料及配制技術(shù)的影響，施工質(zhì)量、環(huán)境、應(yīng)力作用及多因素耦合作用的影響。

熱害對混凝土碳化的影響主要表現(xiàn)在碳化速度和碳化深度兩方面。中國礦業(yè)大學(xué)建工學(xué)院李果博士研究表明：環(huán)境的溫度在10℃～60℃范圍內(nèi)混凝土碳化速度與溫度的增長呈正比關(guān)系,如對應(yīng)70%RH（濕度） ,環(huán)境溫度從10℃提高到50℃,混凝土的碳化速度提高了近3倍?；炷恋奶蓟俣仁紫热Q于氣體的擴(kuò)散速度，氣體的擴(kuò)散速度又受混凝土密實(shí)度的影響。當(dāng)溫度升高時，水泥基材料毛細(xì)孔中的自由水蒸發(fā)更快更猛，在混凝土內(nèi)部激發(fā)更多的裂隙和氣泡，同時由于各組分的熱膨脹性能不同而使混凝土內(nèi)部溫度裂縫增多，導(dǎo)致混凝土組織疏松化，大氣中的CO2就會更容易通過這些缺陷進(jìn)入到混凝土內(nèi)部。溫度越高，自由水蒸發(fā)越嚴(yán)重，混凝土組織密實(shí)性越差，碳化速度越快。

水泥的水化程度及水化產(chǎn)物的結(jié)晶度，對碳化速度也有一定的影響。高溫下，水泥的水化不充分，不僅增加了混凝土表層的滲透性，還使得水化硅酸鈣的結(jié)晶度很差，這樣就有利于CO2的侵蝕，加速了混凝土的碳化。河南建筑材料科研所的孫抱真通過試驗(yàn)得出C-S-H凝膠的比表面積為78.77m2/g，結(jié)晶好的托貝莫來石為14.3m2/g，完全碳化所需的時間,前者只需4h，而后者則為1152h，證明了水化產(chǎn)物結(jié)晶度愈差則比表面積愈大，碳化速度越快，碳化現(xiàn)象越嚴(yán)重。

西安建筑科技大學(xué)的何廷樹教授為了探討高溫下混凝土的碳化深度，將混凝土試塊分別養(yǎng)護(hù)在溫度為 50℃、60℃、70℃、80℃的條件下，測得相同齡期下試件的碳化深度均隨養(yǎng)護(hù)溫度的升高而增大，即80℃下養(yǎng)護(hù)的抗碳化能力最差。筆者也做過高溫（70℃）和標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)對比條件下的混凝土碳化深度試驗(yàn)，得出3d、7d、14d、 28d時，高溫養(yǎng)護(hù)比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的混凝土碳化深度分別高75%、67%、44%、50% 。由此看出高溫養(yǎng)護(hù)混凝土的碳化深度要比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)的大 。原因可能是除上述高溫產(chǎn)生的膨脹應(yīng)力及溫度裂縫外，高溫作用還使水泥局部水化程度嚴(yán)重不均，水化產(chǎn)物遷移在混凝土內(nèi)部出現(xiàn)集結(jié)和空缺現(xiàn)象，也使骨料與水泥石之間產(chǎn)生間隙，并可能彼此連接形成通道，使得混凝土抗碳化能力下降。

由以上分析可見，對于鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)，隨著溫度的提高，CO2的擴(kuò)散速度逐漸增大，濃度增加，碳化導(dǎo)致的鋼筋銹蝕相對于常溫有加重的趨勢，這與工程實(shí)際是相符的。

2 高溫對氯離子侵蝕的影響

有關(guān)溫度對氯離子腐蝕鋼筋的影響研究結(jié)論較多，不同的學(xué)者存在著不同的認(rèn)識和看法，但總的觀點(diǎn)是，溫度升高會加劇氯離子對鋼筋的腐蝕。

在進(jìn)入混凝土腐蝕鋼筋的過程中，氯離子主要起到了以下幾方面的作用：氯離子形成腐蝕電池、氯離子破壞鈍化膜、導(dǎo)電作用、氯離子去極化作用。而溫度與這些作用的速度密切相關(guān)。Arrhenius定律認(rèn)為，溫度每增加10℃,反應(yīng)速度增加1倍； Mvargnva認(rèn)為在一定溫度范圍內(nèi)腐蝕速度會隨溫度升高而加快，但是當(dāng)溫度超過一定值（40℃)時腐蝕速度反而降低，即存在一臨界溫度，當(dāng)溫度小于臨界值時，鋼筋腐蝕速度隨著溫度的升高而加速，大于臨界值時，鋼筋腐蝕速度會降低。北京交通大學(xué)任華平通過試驗(yàn)證明了這一觀點(diǎn)，試驗(yàn)得出，自溫度為15℃開始，試樣中鋼筋腐蝕電流密度均隨著溫度的逐漸升高呈現(xiàn)上升態(tài)勢，當(dāng)溫度升高到40℃時，腐蝕電流密度達(dá)到最大值，隨著溫度的進(jìn)一步升高又出現(xiàn)回落，至溫度為50℃時，腐蝕電流密度趨于平穩(wěn)。這一現(xiàn)象表明，一定的高溫促進(jìn)了鋼筋的腐蝕，與Mvargnva的觀點(diǎn)一致。這里提到的臨界值問題主要是氧氣溶解度隨著溫度的升高而降低所致，當(dāng)溫度過高時會導(dǎo)致鋼筋腐蝕所需的氧氣供應(yīng)不足，從而抑制鋼筋的腐蝕速度。因此，在分析溫度對氯離子侵蝕鋼筋混凝土結(jié)構(gòu)的影響時，需要同吋考慮化學(xué)活化能與氧氣供應(yīng)兩個方面的影響。

造成鋼筋腐蝕速度增加的原因之一可能是氯離子在混凝土中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度升高而增大引起，而擴(kuò)散作用是氯離子在混凝土的6種遷移機(jī)制（吸附、擴(kuò)散、結(jié)合、滲透、毛細(xì)作用和彌散）中最主要的方式。因此，高溫相比于常溫，相同時間內(nèi)，會有更多的游離態(tài)氯離子到達(dá)鋼筋的表面，刺破鈍化膜，誘發(fā)銹蝕。同濟(jì)大學(xué)副教授張偉平等做了在25 ℃和 45℃ 下測試混凝土中氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)分布的試驗(yàn)，得出了隨著溫度升高氯離子表觀擴(kuò)散系數(shù)明顯增大的結(jié)論，并且還得到結(jié)論：隨著溫度升高，水泥混凝土試件表面處氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)及不同深度處氯離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)均增大。

另一種解釋則符合譚克鋒、劉濤、Knut等的觀點(diǎn)，即高溫下膠凝材料水化速度加快，水化生成的 C-S-H 凝膠體等水化產(chǎn)物在硬化漿體中生成的速率大于遷移的速率，來不及均勻擴(kuò)散而堆積在水泥顆粒表面，由于分布不均勻，導(dǎo)致孔結(jié)構(gòu)粗糙，混凝土內(nèi)部密實(shí)性下降，整體結(jié)構(gòu)疏松，與常溫下的混凝土相比，具有較高的孔隙率，因而隨著溫度的升高這些毛細(xì)孔會形成連通的孔隙，加速了氯離子的滲透。

第三種原因就是Liu Z Q, Schutter G D等認(rèn)同的高溫對骨料與基體界面區(qū)的不利影響。他們認(rèn)為骨料與基體之間多孔的界面區(qū)對氯離子的擴(kuò)散及整個砂漿孔隙率的影響起顯著作用，并隨界面區(qū)體積分?jǐn)?shù)的增加而增加。由于骨料與基體熱膨脹系數(shù)的不同，隨著溫度的升高，兩者之間會產(chǎn)生溫度應(yīng)力，進(jìn)一步劣化骨料和基體的粘結(jié)，增大多孔的界面區(qū)的范圍，從而更利于氯離子的擴(kuò)散。

除了上述三種混凝土本身具有的孔隙對氯離子擴(kuò)散有影響之外，混凝土由于各種原因產(chǎn)生的裂縫也是氯離子擴(kuò)散加速的重要原因之一。而高溫對裂縫的產(chǎn)生和擴(kuò)展起了舉足輕重的作用。因?yàn)楦邷貢沟没炷脸霈F(xiàn)內(nèi)外溫差，并且內(nèi)部也會出現(xiàn)溫度不均勻分布，產(chǎn)生溫度應(yīng)力，這樣就會增加裂縫的數(shù)量及寬度，促進(jìn)氯離子的擴(kuò)散。

另外還有一種說法就是高溫對氯離子結(jié)合能力的影響，高溫有降低氯離子結(jié)合能力的趨勢，氯離子結(jié)合能力降低，結(jié)合的氯離子數(shù)量降低，就使得溶液中用于擴(kuò)散和滲透的游離氯離子增多，增大了氯離子對鋼筋腐蝕的可能性。文獻(xiàn)【6】介紹了氯離子結(jié)合使臨近鋼筋表面的自由氯離子濃度降低，延緩了氯離子滲透到鋼筋表面的時間，降低了鋼筋被侵蝕的可能性。

針對高溫對氯離子侵蝕的影響問題，筆者沒有做直接的鋼筋銹蝕試驗(yàn)，但進(jìn)行了混凝土電通量的測試，試驗(yàn)表明：C30和C35普通混凝土高溫下電通量有較大幅度的升高，顯示出氯離子滲透性增大的趨勢，基本上印證了前述理論。

圖1-1 溫度對混凝土電通量影響試驗(yàn)結(jié)果

3 高溫對硫酸鹽侵蝕的影響

混凝土硫酸鹽侵蝕破壞是一個復(fù)雜的物理化學(xué)過程，其實(shí)質(zhì)是外界侵蝕介質(zhì)中的SO42-進(jìn)入混凝土的孔隙內(nèi)部，與水泥石的某些組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成膨脹性產(chǎn)物，產(chǎn)生膨脹內(nèi)應(yīng)力。當(dāng)膨脹內(nèi)應(yīng)力超過混凝土的抗拉強(qiáng)度時，就會使混凝土出現(xiàn)開裂，結(jié)構(gòu)遭受破壞，導(dǎo)致混凝土強(qiáng)度及耐久性嚴(yán)重下降。

有文獻(xiàn)【7】介紹了硫酸鹽侵蝕混凝土的五種侵蝕機(jī)理（鈣礬石結(jié)晶型侵蝕、石膏結(jié)晶型侵蝕 、碳硫硅鈣石型侵蝕、硫酸鹽結(jié)晶型物理侵蝕以及MgSO4雙侵蝕），從侵蝕結(jié)果得到，侵蝕后都導(dǎo)致混凝土原有固相結(jié)構(gòu)的破壞，體積膨脹，產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，以致開裂。而高溫會加速反應(yīng)的進(jìn)行，增大混凝土內(nèi)部的應(yīng)力，加大裂縫的開展速度及寬度。因而更早的為硫酸鹽提供了進(jìn)入混凝土的通道，促進(jìn)其對混凝土的侵蝕。

為了證明以上觀點(diǎn)武漢理工大學(xué)的田耀剛、彭波等通過溫度對混凝土抗硫酸鹽侵蝕性能影響的試驗(yàn)，得出硫酸鹽侵蝕混凝土的最不利條件為升溫速度在 10～20℃/h 之間，恒溫溫度不超過 50℃，恒溫時間不超過 3h的情況。除了高溫對侵蝕機(jī)理的影響外，其它可能的原因是高溫會加速表面水向混凝土內(nèi)部遷移，使其在混凝土內(nèi)部造成大量的連通孔，同時還加大了混凝土表面和內(nèi)部的溫度差，增加了混凝土內(nèi)部的溫度應(yīng)力，對混凝土內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)造成進(jìn)一步的破壞,并且高溫下水化產(chǎn)物的不均勻分布、水的定向遷移以及內(nèi)部氣泡的膨脹與破裂等，都將導(dǎo)致混凝土在不同程度上出現(xiàn)連通的細(xì)小裂縫，無疑為硫酸根離子侵入混凝土內(nèi)部提供了便捷的傳輸通道。正是由于這些原因，實(shí)驗(yàn)才會出現(xiàn)當(dāng)恒溫溫度達(dá)到 80℃時，混凝土內(nèi)部的小孔會明顯向大孔轉(zhuǎn)變、總孔隙率明顯增加的現(xiàn)象。這也就驗(yàn)證了長期的高溫不利于混凝土抗硫酸鹽的侵蝕，符合工程實(shí)際。

為了進(jìn)一步研究長期高溫下硫酸鹽溶液在混凝土中的傳輸速率，中南大學(xué)的馬昆林，謝友均等通過實(shí)驗(yàn)得出，相對濕度不變時，隨溫度的升高，硫酸鹽溶液在混凝土中的傳輸速率增加。后勤工程學(xué)院建筑材料研究測試中心的申春妮，黃林青等通過實(shí)驗(yàn)也驗(yàn)證了這一現(xiàn)象，并且給出50℃水中預(yù)養(yǎng)7d的混凝土試件硫酸鹽侵蝕破壞速度比標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28d的快?？赡艿脑虺烁邷厥够炷量紫堵试龃?，孔徑變大，孔結(jié)構(gòu)粗化外，還可能使得混凝土內(nèi)部的硫酸根離子與水泥水化產(chǎn)物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的速度加快，生成鈣礬石、石膏等膨脹性侵蝕產(chǎn)物的量增加，從而使得作用在孔隙壁上的膨脹力也不斷增加，最后導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生，為硫酸根離子的傳輸提供有利的通道。

筆者采用42.5普通水泥，細(xì)度模數(shù)為2.6的河砂及5～25mm碎石配制了C30和C35兩個等級的普通混凝土，進(jìn)行了5個月常溫和60℃下硫酸鈉溶液浸泡對比試驗(yàn)（表1-1）。

表1-1 5個月常溫和60℃浸泡質(zhì)量及強(qiáng)度損失對比試驗(yàn)

試驗(yàn)結(jié)果顯示，兩種等級混凝土在高溫硫酸鹽溶液中浸泡時，質(zhì)量和強(qiáng)度損失率都比常溫浸泡增大，即高溫加速了硫酸鹽腐蝕的程度。

4 高溫對堿-集料反應(yīng)的影響

堿一集料反應(yīng)是指混凝土中的堿性物質(zhì)與集料中的活料組分之間發(fā)生的破壞性膨脹反應(yīng)。按參與反應(yīng)的有害礦物的種類不同，可分為堿-硅酸反應(yīng)（ASR）和堿一碳酸鹽反應(yīng)(ACR)。影響堿-集料反應(yīng)的因素很多，溫度效應(yīng)就是其中的重要因素之一。

對于堿-硅酸反應(yīng)，Van’tHoff規(guī)則和Arrhenius方程可以用來描述溫度對于反應(yīng)速度的影響。Van't Hoff認(rèn)為溫度每提高10°C，化學(xué)反應(yīng)會加速2-4倍。如果按照60℃計(jì)算，那么化學(xué)反應(yīng)速度會比20℃時提高16-256倍，這種反應(yīng)速度是驚人的。

瑞典化學(xué)家Arrhenius根據(jù)實(shí)驗(yàn)也提出了溫度和反應(yīng)速度常數(shù)之間的經(jīng)驗(yàn)公式Arrhenius方程，即：

k = A.e-E/RT

k表示反應(yīng)速率，T表示溫度。

從方程可以看出，溫度越高，反應(yīng)速度越快。高溫加速堿一集料反應(yīng)對混凝土造成的破壞，其原因主要是高溫加速了堿性氫氧化物與骨料中硅質(zhì)礦物的反應(yīng)，促進(jìn)了骨料界面的蝕變，增大了膨脹應(yīng)力，提前導(dǎo)致水泥漿的開裂和破壞。為了驗(yàn)證這一方程的合理性，中國水利水電科學(xué)研究院的陳改新、王秀軍等人做了相關(guān)的試驗(yàn)，并初步建立了堿-硅酸反應(yīng)膨脹預(yù)測模型，用于預(yù)測在實(shí)際溫度環(huán)境中的膨脹歷程，進(jìn)而評價其對工程的危害性。

對于堿一碳酸鹽反應(yīng)，主要是苛性堿（KOH、NaOH)與白云石等碳酸鹽發(fā)生的反應(yīng)。白云石的主要成分為MgC03，其中主要反應(yīng)的方程式為：

MgCO3+ 2NaOH = Mg(0H)2+ Na2CO3

該反應(yīng)主要由擴(kuò)散和成核生長兩個過程聯(lián)合控制。其中反應(yīng)的動力學(xué)方程式為：

t= -Kd [32(1 - F)2/3+ f]+ Kn[ln(l - F)2/n+A]

t為時間；F為反應(yīng)程度；Kd, Kn,n,A均為計(jì)算常數(shù)。

由上面的計(jì)算式可以算出在不同溫度下的反應(yīng)時間，以及在達(dá)到相同反應(yīng)程度時相對于溫度為常溫20℃時的反應(yīng)時間比。經(jīng)過計(jì)算，溫度為20℃的反應(yīng)時間為溫度為90℃時所需要的時間的635倍。即高溫下混凝土的堿一碳酸鹽的反應(yīng)速度要比常溫下快很多。這也是高溫加速了混凝土內(nèi)局部的化學(xué)反應(yīng)、加大了反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)晶壓，過早的導(dǎo)致混凝土發(fā)生膨脹而破壞。中國工程院院士唐明述通過對堿一碳酸鹽反應(yīng)的系統(tǒng)研究，充分證明了這一動力學(xué)方程式的合理性。

5 結(jié)論

綜上所述，混凝土碳化，氯離子侵蝕，硫酸鹽腐蝕，堿集料反應(yīng)的速度及腐蝕程度都與溫度密切相關(guān)，大致情況都隨著溫度的升高有加快加重的趨勢。但對于氯離子腐蝕鋼筋，存在一臨界溫度，當(dāng)溫度超過該值時，腐蝕速度減慢?？偟膩碚f，高溫加快了混凝土的中性化、鋼筋的銹蝕以及膨脹開裂等，促使了混凝土結(jié)構(gòu)性能的劣化，嚴(yán)重影響了混凝土的耐久性。因此在實(shí)際工程中，特別是有熱害出現(xiàn)的工程中，相關(guān)人員應(yīng)該引起高度的重視，并且采取有效的措施，減小熱害對混凝土耐久性能的影響。

[1]李果,袁迎曙,耿歐.氣候條件對混凝土碳化速度的影響[J].混凝土，2004（11）:49-51

[2]屈永紅.混凝土工程中碳化問題的研究現(xiàn)狀[J].商品混凝土，2013（1）：29-31

[3]Roy S K,Beng P K,Northwood D O.The Carbonation of Concrete Structures in the Tropical Environment of Singaporeand a Comparison with Published Data for Temperate Climate[J].Magaz Concr Res,1996,48(177):293

[4]彭 波.蒸養(yǎng)制度對高強(qiáng)混凝土性能的影響[D].武漢: 武漢理工大學(xué)博士學(xué)位論文，2007

[5]金 駿，吳國堅(jiān)，翁 杰，等.水灰比對混凝土氯離子擴(kuò)散系數(shù)和碳化速率影響的試驗(yàn)研究[J].硅酸鹽通報(bào)，2011，30(4):943-949

[6]王小剛，史才軍，何富強(qiáng)，元強(qiáng)，等.氯離子結(jié)合及其對水泥基材料微觀結(jié)構(gòu)的影響[J].硅酸鹽通報(bào)，2013，41(2):187-198

[7]韓宇棟,張君,高原,混凝土抗硫酸鹽侵蝕研究評述[J].混凝土，2011(1):52-56