原思國，呂邢鑫，安威威，周從章，趙林秀

(1.鄭州大學化工與能源學院，河南鄭州450001;2.廣東普潤環(huán)?？萍加邢薰?，廣東江門529000)

0 前言

在鍍鉻工業(yè)中，電鍍槽中電流密度較大，陰極效率較低時，會在陰極和陽極產生大量氫氣和氧氣.由于電鍍液表面張力很大，氣泡在液面破裂時把液膜劇烈的分散成極細的霧飛測到空氣中，產生大量鉻酸霧［1］.Cr(VI)具有較強的氧化作用，且毒性較大，長期接觸會引起皮膚病和呼吸道疾病，嚴重者會造成腎臟和肝臟的損傷，被認為是一種高毒物［2-3］.

目前工業(yè)上主要采用物理阻擋方法來阻止鉻酸霧揮發(fā)，如在電鍍槽中加入抑制劑、塑料小球以及利用金屬擋板來阻止鉻酸霧揮發(fā)［4-5］，也有使用超聲波去除鉻酸霧的方法［6］.這些方法對抑制鉻酸霧起到了一定的作用，但去除率較低.Tirgar A.等人用不同體積的藻酸鹽作吸附劑，考察了對不同流速、不同濃度鉻酸霧的吸附［7］.Samitz M.H.在防毒面具中加入維生素C的水溶液將鉻(Ⅵ)轉化為鉻(Ⅲ)，減少了對呼吸道的危害［8］，但是此方法只保護了呼吸道，不能對皮膚等部位進行有效防護.

筆者以實驗室前期開發(fā)的弱堿性離子交換纖維(簡稱:弱堿纖維)對含鉻(Ⅵ)廢水的資源化治理新工藝為基礎［9-10］，首次系統(tǒng)研究了該纖維對鉻霧的物理阻擋和化學吸附作用，為鉻酸霧高效濾除及在重金屬廢氣污染治理等領域的應用開辟了一條新的技術路線.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

試劑:含鉻電鍍液(CCr6+=91.0 g/L，廣東江門某電鍍廠).鹽酸、氫氧化鈉、硫酸、磷酸、二苯基碳酰二肼均為分析純，脫脂棉(醫(yī)用甲級)、弱堿纖維按文獻［7］方法制備(交換容量:(9±1)mmoL/g).

儀器:可見分光光度計(721型，上海精密儀器有限公司);真空干燥箱(DZF-0型，上海躍進醫(yī)療器械廠);大氣采樣儀(QC-1S型，北京市勞動保護科學研究所);SYC-恒溫水浴槽(鞏義市予華儀器有限責任公司);臺式離心機(TDLBO-2B，上海安亭科學儀器廠).

1.2 實驗裝置

按圖1所示裝置模擬工廠電鍍槽中鉻酸霧的產生過程.在裝置2中放置含鉻電鍍液(700 mL)，通過夾套水浴將其預熱至60℃.氣體流動的動力(1 L/min)由大氣采樣儀5提供，由進氣口進來的氣體通入含鉻廢液并產生鉻酸霧廢氣.在裝置1處裝填一定量弱堿纖維(或對照物脫脂棉)對鉻酸霧進行吸附濾除.水吸收裝置3用于吸附后的尾氣再吸收，通過測定水中鉻殘留量得弱堿纖維(脫脂棉)處理后的尾氣濃度.濃硫酸干燥瓶4主要用于防止裝置3中的水份進入裝置5.

1.3 分析方法

弱堿纖維或脫脂棉對鉻(Ⅵ)的吸附量采用100 mL 25 g/L的NaOH溶液洗脫，定容至250 mL，用以下方法進行測定.裝置(3)中尾氣殘留鉻濃度，直接用以下方法測定.裝置1不填充纖維，分別測得裝置3、4中的鉻濃度，二者相加，計算得鉻酸霧濃度及總鉻量.

圖1 離子交換纖維動態(tài)吸附鉻(Ⅵ)的實驗裝置流程圖Fig.1 Experiment flow chart for Cr(Ⅵ)adsorption by anion excrarge fiber

鉻(Ⅵ)濃度的測定:以二苯碳酰二肼為顯色劑，用721分光光度計在波長540 nm處測定吸光度，繪制標準曲線，得到鉻液濃度.

其標準曲線方程為

式中:C鉻為鉻酸霧濃度，(mg/m3);W鉻為總鉻量，mg;W吸為弱堿纖維和脫脂棉的吸附量，mg;W水為水的吸收量，mg;v為氣體流率，L/min;t為吸附時間，min;ρ鉻為鉻酸霧中鉻(Ⅵ)去除率，%.

1.4 實驗內容

1.4.1 弱堿纖維和脫脂棉對鉻酸霧的穿透時間測定

將1.0 g弱堿纖維(或脫脂棉)填裝于裝置1處，開啟氣體采樣儀后定時測量尾氣吸收液濃度并更換吸收液，尾氣濃度超標時即為穿透點(實驗終點).整個實驗過程中，注意維持裝置2中電鍍液容積、溫度保持恒定.

1.4.2 弱堿纖維和脫脂棉的洗脫與再生

將1.0 g弱堿纖維(脫脂棉)填裝于裝置1處，抽氣一段時間后，分別測定二者的吸收量和尾氣吸收量.用25 g/L的NaOH溶液除去吸附的六價鉻后，分別用1 mol/L鹽酸溶液和蒸餾水對弱堿纖維和脫脂棉進行再生.

2 結果與討論

2.1 弱堿纖維和脫脂棉的穿透時間測定

在裝置1中不填充吸附材料時，測得裝置3和4中的鉻離子濃度為1.661 5 mg/L和0 mg/L.由式(1)，(2)計算出實驗裝置生成的鉻酸霧中鉻濃度為0.315 6 mg/m3，遠高于國標規(guī)定的鉻酸霧排放標準0.05 mg/m3.弱堿纖維和脫脂棉的穿透曲線如圖2所示.

圖2 弱堿纖維和脫脂棉吸附后尾氣濃度變化曲線Fig.2 Conlentration of the end gas after adsorb by anion exchange fiber and absorbent cotton

由圖2可以看出，脫脂棉在使用37 h以后吸附效率明顯下降，在55 h時被穿透;而弱堿纖維連續(xù)使用150 h，其尾氣濃度一直維持在0.005 mg/m3以下，遠低于國家排放標準.

脫脂棉和弱堿纖維對Cr(Ⅵ)的吸附過程，首先都是通過物理阻擋將含Cr(Ⅵ)液滴阻擋下來.一部分Cr(Ⅵ)小液滴返回模擬電鍍槽中，另一部分則在脫脂棉或弱堿纖維上發(fā)生吸附.由于脫脂棉對Cr(Ⅵ)的吸附屬物理吸附，隨著使用時間延長，脫脂棉與Cr(Ⅵ)接觸，很容易被氧化，破壞了空間結構，影響使用壽命.弱堿交換纖維能與Cr(Ⅵ)的小液滴發(fā)生離子交換，所以有很大的交換容量.按照文獻［8］提到的弱堿纖維對含鉻廢水的最大飽和吸附量為307.2 mg/g，而0.945 g弱堿纖維在鉻酸霧中連續(xù)使用150 h，吸附量僅為1.26 mg，遠未達到纖維的飽和吸附量，因此可以在很長一段時間對鉻酸霧進行有效的吸附.

2.2 弱堿纖維和脫脂棉對鉻酸霧的洗脫與再生性能

為考察弱堿纖維的使用再生性能，共進行了4次弱堿纖維與脫脂棉對鉻酸霧的吸附、洗脫與再生性能對比實驗，表1和圖3給出了詳細的試驗結果.

表1可以看出:前4次脫脂棉的吸附量均大于弱堿纖維的吸附量，并且吸附時間為10 h脫脂棉和纖維的第一次吸附量均小于后兩次的吸附量.從圖3ρ鉻來看，脫脂棉的ρ鉻在前四次均在94%以上，而最后一次ρ鉻只有86.64%且尾氣濃度達到0.018 2 mg/m3，明顯超標.弱堿纖維的ρ鉻一直維持在92%以上，且尾氣量均低于0.004 mg/m3，達到國家排放標準.

表1 弱堿纖維和脫脂棉的吸附數(shù)據(jù)Tab.1 Adsorption data of anion exchange fiber and adsorbent cotton

圖3 弱堿性離子交換纖維和脫脂棉的再生性能Fig.3 Regenerative properties of anion exchange fiber and adsorbent cotton samitz M·H

筆者認為:脫脂棉主要是由吸水量大的纖維素構成，因此被氣體帶上來的小液滴少部分被脫脂棉阻擋返回電鍍槽中，而大部分被脫脂棉吸附，隨著脫脂棉吸附的含Cr(Ⅵ)液滴量逐漸增大，而被阻擋返回電鍍槽的含Cr(Ⅵ)液滴則越來越少.與上述情況相反，弱堿性纖維對Cr(Ⅵ)的吸附應是物理阻擋和化學吸附二者并存但以化學吸附為主，因此保證了其性能的延續(xù)性.由圖2脫脂棉使用時間要遠小于弱堿纖維的使用時間也可以驗證.而弱堿纖維第一次吸附量小于后面兩次吸附量是因為第一次纖維是沒有潤濕的，不利于離子交換，所以其吸附量較后兩次要少.隨著洗脫次數(shù)的增加，纖維素與NaOH作用生成堿性纖維素，也會破壞脫脂棉中纖維素的空間結構，這些都是造成脫脂棉在使用4次以后被穿透的原因.

3 結論

弱堿離子交換纖維對鉻酸霧有優(yōu)異的物理濾除、化學吸附及再生循環(huán)使用功能.在對鉻酸霧長達150 h的吸附濾除實驗中，排放尾氣中Cr(Ⅵ)平均濃度約0.004 mg/m3，遠低于現(xiàn)有國家廢氣排放標準0.05 mg/m3，有望將其用于實際含鉻電鍍廢氣的治理與資源化回收.

［1］賈金平，謝少艾，陳虹錦，等.電鍍廢水處理技術及工程實例［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2008.

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