曹國(guó)喜，胡和方，干福熹

(1.河南煤業(yè)化工集團(tuán)研究院有限責(zé)任公司，河南鄭州450046;2.中國(guó)科學(xué)院上海精密光學(xué)機(jī)械研究所，上海201800)

0 引言

氟化物玻璃的典型透過(guò)范圍為0.2～7 μm，可用于制備超低損耗光纖、光波導(dǎo)、光纖放大器等.氟化物玻璃中可以摻入大量過(guò)渡金屬和稀土金屬離子，具有低聲子能，加上氟化物玻璃寬廣的紅外透明性和高發(fā)射效率，使氟化物玻璃成為激光應(yīng)用的候選材料.

在氟化物玻璃家族中，氟鋁酸鹽玻璃具有低折射率、低色散、低非線性折射率和高光學(xué)透明度等許多優(yōu)點(diǎn)，氟鋁酸鹽的玻璃轉(zhuǎn)變溫度高、化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械強(qiáng)度高，缺點(diǎn)是具有相對(duì)低的玻璃形成能力，阻礙了其在各種光學(xué)應(yīng)用如激光介質(zhì)、能量傳輸波導(dǎo)材料等方面的應(yīng)用.Yasui等［1］的研究表明，在氟化物玻璃中引入氧化物AlPO4對(duì)改善玻璃的穩(wěn)定性具有顯著的作用，對(duì)含磷的氧氟化物玻璃的研究重點(diǎn)主要涉及玻璃的結(jié)構(gòu)和稀土離子攙雜性能方面，在氟化物玻璃中引入磷的物

胡和方等［5］在氟鋁酸鹽玻璃中同時(shí)引入四種不同的堿土金屬氟化物，制得了具有良好穩(wěn)定性的玻璃，即 AlF3-［MgF2-CaF2-SrF2-BaF2］-YF3(AMCSBY)系統(tǒng)玻璃.但AMCSBY型玻璃在熔體冷卻和再加熱過(guò)程中仍有較高的析晶傾向，在制備大塊玻璃特別是厚度較大的玻璃時(shí)，仍然容易產(chǎn)生失透，對(duì)工藝要求過(guò)于苛刻.在AMCSBY玻璃中以少量的Ba(PO3)2替代BaF2，形成以AlF3為基礎(chǔ)的氟磷酸鹽玻璃，使玻璃形成能力明顯增加［6］.筆者主要研究了偏磷酸鋇(Ba(PO3)2)對(duì)氟鋁酸鹽玻璃的光透過(guò)性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

以組份為 10MgF2·20CaF2·10BaF2·10SrF2·15YF3·35AlF3(摩爾百分?jǐn)?shù))的氟鋁酸鹽玻璃為基礎(chǔ)，以 Ba(PO3)2替代等摩爾的 BaF2，Ba(PO3)2引入量為0.5% ～8%(摩爾分?jǐn)?shù)，以下同)，分別按 FP-x編號(hào)，x為 Ba(PO3)2含量.AlF3以氟鋁酸銨的形式引入，其它氟化物均為高純氟化物原料.玻璃的制備分兩步:首先在鉑坩堝中制得不含 Ba(PO3)2的熟料，然后再加入Ba(PO3)2.150克玻璃的配合料在1 100℃熔制1.5 h，隨后降溫到780℃，然后澆注到預(yù)熱鋁模內(nèi)，于430℃退火1 h，隨爐冷卻.

用于光學(xué)測(cè)定的玻璃加工成20 mm×20 mm×5 mm的片狀，兩面拋光.紫外到近紅外光譜測(cè)量范圍為200到2 500 nm，中紅外光譜測(cè)量范圍為2 500～10 000 nm，測(cè)試設(shè)備分別為JASCO V-570 UV/VIS/NIR光譜儀和Nicolet FT-IR紅外光譜儀.

2 結(jié)果與討論

2.1 Ba(PO3)2對(duì)玻璃透過(guò)光譜的影響

圖1為FP系列玻璃的透過(guò)光譜，由于磷氧鍵(P—O)的振動(dòng)吸收，含偏磷酸根(PO-3)的玻璃在4 700 nm附近有一強(qiáng)吸收峰，并隨Ba(PO3)2含量增加而迅速增強(qiáng)，同時(shí)磷氧鍵的吸收直接影響到3 000～4 000 nm之間的透過(guò)率.Ba(PO3)2引起的另一個(gè)明顯變化是2 800 nm附近的氫氧基(OH)吸收中心向長(zhǎng)波方向遷移.

圖1 FP系列玻璃的透過(guò)光譜Fig.1 Transmission spectra of FP series glasses

2.2 Ba(PO3)2對(duì)玻璃紫外吸收邊帶的影響

如圖2所示，氟鋁酸鹽玻璃的紫外透過(guò)率低于所有含Ba(PO3)2的玻璃，Ba(PO3)2含量超過(guò)1%時(shí)玻璃具有更陡峭的透過(guò)邊帶.將透過(guò)率轉(zhuǎn)換為單位厘米厚度光密度(D/l，D=log(1/T)，T為透過(guò)率，l為樣品厚度)，結(jié)果示于圖3，部分含Ba(PO3)2的玻璃具有比氟鋁酸鹽玻璃更短的紫外截止波長(zhǎng)，氟鋁酸鹽玻璃紫外及近紫外區(qū)透過(guò)率的降低主要是由非本征的吸收和散射造成的.在Ba(PO3)2含量為0～1%的范圍內(nèi)，隨Ba(PO3)2含量增加，玻璃的紫外吸收邊帶向短波方向遷移;當(dāng)Ba(PO3)2含量超過(guò)1%時(shí)，玻璃的紫外吸收邊帶則隨Ba(PO3)2含量增加向長(zhǎng)波方向遷移.Ba(PO3)2含量為1%時(shí)玻璃具有最短的紫外截止波長(zhǎng)，如圖4所示.

氧離子的親電勢(shì)(3.80 ev)小于氟離子的親電勢(shì)(4.03 ev)，在氟化物玻璃中氧離子的存在使玻璃的禁帶變窄，電子從價(jià)帶躍遷到導(dǎo)帶需要的能量較小.從化合物來(lái)考慮，P2O5的紫外本征截止波長(zhǎng)(138 nm)大于AlF3的紫外本征截止波長(zhǎng)(102 nm)，因此在氟鋁酸鹽玻璃中引入偏磷酸根將造成玻璃紫外吸收邊向長(zhǎng)波遷移，但實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，少量的偏磷酸鹽使玻璃的紫外吸收邊移向短波.事實(shí)上，由于缺陷和雜質(zhì)吸收，玻璃的實(shí)際紫外截止波長(zhǎng)遠(yuǎn)大于理論截止波長(zhǎng).由于氟鋁酸鹽玻璃熔體冷卻時(shí)容易產(chǎn)生析晶，除一些肉眼可見(jiàn)較大晶體外，還存在大量的微晶、雛晶及一些類似晶核的有序區(qū)域.一方面，晶體缺陷對(duì)光的散射導(dǎo)致紫外透過(guò)率下降;另一方面，這些晶體缺陷內(nèi)部可能產(chǎn)生電子缺陷，由于氟的易揮發(fā)性，玻璃中微晶或雛晶內(nèi)部會(huì)產(chǎn)生氟離子空位，俘獲一個(gè)電子的氟離子空位(色心)在玻璃禁帶中產(chǎn)生施主能級(jí)，造成紫外吸收邊向長(zhǎng)波移動(dòng)，氟鋁酸鹽玻璃中的這些缺陷甚至影響到了玻璃在可見(jiàn)光區(qū)的透過(guò)(圖2).

由于FP-0.5玻璃中Ba(PO3)2的加入量少，玻璃抗失透能力改善不夠，其紫外吸收邊帶與氟鋁酸鹽玻璃(FP-0)類似.當(dāng)玻璃中Ba(PO3)2加入量達(dá)到1%時(shí)，玻璃抗失透能力的增強(qiáng)使玻璃中缺陷減少，紫外吸收邊進(jìn)一步移向短波側(cè);隨著B(niǎo)a(PO3)2含量的增加，缺陷影響不再明顯，磷和氧的影響起主導(dǎo)作用，使玻璃的紫外吸收邊向長(zhǎng)波移動(dòng).

2.3 Ba(PO3)2對(duì)玻璃紅外吸收的影響

2.3.1 Ba(PO3)2對(duì)玻璃紅外吸收邊帶的影響

在氟鋁酸鹽玻璃加入Ba(PO3)2可以明顯提高玻璃的抗失透能力和紫外透過(guò)性能，但卻使玻璃紅外區(qū)域的透過(guò)性能變差，Ba(PO3)2對(duì)玻璃紅外透過(guò)的影響主要表現(xiàn)為:(1)由于P—O鍵的聲子能(1 250 cm-1)遠(yuǎn)大于Al—F鍵的聲子能(650 cm-1)，磷氧鍵在約4 700 nm處產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)吸收峰;(2)3 000 nm附近氫氧基吸收峰移向長(zhǎng)波并變寬;(3)當(dāng)Ba(PO3)2含量達(dá)2%以上時(shí)，上述兩相吸收的影響波及3 300～4 000 nm區(qū)域;(4)玻璃的紅外吸收邊帶隨Ba(PO3)2含量增加向短波方向移動(dòng)，同時(shí)5 850 nm處的一個(gè)吸收肩逐漸增強(qiáng).

圖5為FP系列玻璃的紅外吸收邊帶部分的吸收光譜，4 700 nm附近的吸收峰隨Ba(PO3)2含量增加略向短波移動(dòng).關(guān)于該峰的歸屬，一般認(rèn)為是磷氧鍵伸縮振動(dòng)的二次諧波［1］，Karmakar等進(jìn)一步認(rèn)為該吸收峰起源于磷氧四面體的雙O—P—O對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vss)的諧波和(或)O—P—O與P—O—P非對(duì)稱伸縮振動(dòng)(vas)的結(jié)合［7］.隨 Ba(PO3)2含量增加，玻璃中磷氧四面體增加、鏈增長(zhǎng)引起磷氧鍵振動(dòng)加強(qiáng)，磷氧鍵二次諧波峰吸收強(qiáng)度幾乎線性增加，并向短波(高頻)移動(dòng)，如圖6所示.5 850 nm的吸收峰隨著B(niǎo)a(PO3)2含量增加而愈加明顯，在磷酸鹽玻璃中，該區(qū)域完全截止，在有關(guān)氟磷酸鹽玻璃文獻(xiàn)中未見(jiàn)相關(guān)報(bào)道和解釋.Ouchetto等［8］研究磷酸鹽玻璃耐水性時(shí)，在Raman光譜中觀察到1 640 cm-1的P—O—H振動(dòng)吸收，5 850 nm的吸收與此吸收在頻率上相符，因此，可將該吸收歸屬于P—O—H鍵的振動(dòng)吸收.

2.3.2 氫氧基吸收中心的變化

圖7為玻璃在2 600～3 500 nm區(qū)域的吸收譜，氟鋁酸鹽玻璃的氫氧基吸收峰位于2 813 nm，含Ba(PO3)2玻璃的氫氧基吸收峰明顯加寬，中心波長(zhǎng)遷移到3 085～3 141 nm，僅在約2 860 nm保留了一個(gè)弱的吸收肩，并隨Ba(PO3)2含量增加而減弱.

根據(jù)Harrision［9］的研究，熔融石英中的氫氧基吸收帶位于2 700 nm，氧化硼玻璃中位于2 850 nm，四硼酸鈉玻璃中位于2 950 nm，熔融偏磷酸中位于3 200 nm;Scholze［10］也在石英玻璃中觀察到了2 750 nm的氫氧基吸收帶，并發(fā)現(xiàn)在硅酸鹽玻璃中存在3個(gè)峰位置明顯不同的氫氧基伸縮帶［10］，其中 3 600 cm-1(2 780 nm)峰歸因于 Si—OH與橋氧的弱相互作用.在硅酸鹽玻璃中，一般將3 600 cm-1附近的吸收歸因于自由氫氧基(Si—OH)的伸縮振動(dòng)吸收，但由于受各種氫鍵的影響［11］，該吸收帶位置會(huì)發(fā)生變化.在磷酸鹽玻璃中，自由氫氧基的吸收帶移向長(zhǎng)波，表明氫氧鍵振動(dòng)減弱.從鍵的連接強(qiáng)度來(lái)考慮，硅氧鍵強(qiáng)度大于磷氧鍵，與Si—O—H結(jié)構(gòu)中的氫氧鍵振動(dòng)相比，P—O—H結(jié)構(gòu)中的氫氧鍵振動(dòng)頻率應(yīng)偏向于高頻(短波)，但結(jié)果并非如此，其原因可以歸結(jié)為P—OH結(jié)構(gòu)中的氫氧基受到比硅酸鹽玻璃中更強(qiáng)的氫鍵影響.與其它玻璃形成體離子相比，磷離子的特殊性在于其有一對(duì)孤對(duì)電子，可以與氧形成雙鍵，P—OH結(jié)構(gòu)中的氫可以與雙鍵連接的氧形成較強(qiáng)的氫鍵，減弱了P—OH結(jié)構(gòu)中的氫氧鍵連接，使氫氧基的振動(dòng)頻率減小，吸收帶向長(zhǎng)波遷移.2 860 nm處的吸收肩顯然是受氫鍵影響較弱的自由氫氧基引起的振動(dòng)吸收，隨著玻璃中偏磷酸根含量的增加，更多的氫氧基受強(qiáng)氫鍵影響，自由氫氧基越來(lái)越少，相應(yīng)的吸收越來(lái)越弱，使氫氧基的吸收重心進(jìn)一步向長(zhǎng)波移動(dòng)，直至達(dá)到一個(gè)穩(wěn)定波長(zhǎng)(如圖8所示).

圖8 OH基吸收中心波長(zhǎng)隨Ba(PO3)2含量的變化Fig.8 The wavelength variation of OH group absorption center with Ba(PO3)2content

3 結(jié)論

(1)在氟鋁酸鹽玻璃中引入Ba(PO3)2，玻璃穩(wěn)定性的提高減少了玻璃中晶體缺陷的散射和吸收，使玻璃的紫外吸收邊向短波移動(dòng);由于本征吸收的影響，隨著B(niǎo)a(PO3)2含量的增加，玻璃的紫外吸收邊向長(zhǎng)波遷移，當(dāng)Ba(PO3)2含量為1%(摩爾)具有最短的紫外截止波長(zhǎng).

(2)磷氧鍵(P—O)振動(dòng)在4 700 nm處產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)吸收峰，P—O—H鍵的振動(dòng)產(chǎn)生5 850 nm吸收峰，隨Ba(PO3)2含量增加，這些吸收峰顯著增強(qiáng)，玻璃的紅外吸收邊帶向短波方向移動(dòng).

(3)受氫鍵的影響，氫氧基吸收峰移向長(zhǎng)波，并明顯寬化，從而影響了玻璃在3 000～4 000 nm區(qū)域的光透過(guò)性能.

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