孫占國，趙 強，李 江

（山西大同大學炭材料研究所，山西 大同 037009）

膨脹石墨負載氮摻雜二氧化鈦降解甲基橙的光催化性能

孫占國，趙 強，李 江

（山西大同大學炭材料研究所，山西 大同 037009）

采用溶膠-凝膠法制備了膨脹石墨負載TiO2和負載氮摻雜TiO2（N-TiO2）光催化劑，用XRD和SEM對樣品進行表征，并以甲基橙溶液為目標降解物進行光催化性能的評價。結果表明：納米TiO2可牢固地負載在膨脹石墨表面和層間，當達到吸附平衡后，煅燒溫度為500℃條件下制備的膨脹石墨負載N-TiO2光催化劑在加入量為10 g/L、反應時間60min的條件下，對初始濃度為15mg/L的甲基橙溶液的降解率達到95.2％。

二氧化鈦；氮摻雜；膨脹石墨；甲基橙

膨脹石墨是由鱗片石墨經(jīng)過化學插層法、高溫膨脹制備的具有三維網(wǎng)狀結構的新型多孔材料，對油類、有色顏料等有良好的吸附能力[1-3]。二氧化鈦（TiO2）是一種常見的寬禁帶金屬氧化物型光催化劑，具有優(yōu)異的化學穩(wěn)定性、低廉的價格、受激發(fā)可產(chǎn)生高氧化電位的·OH可分解目標物、無毒等特點。TiO2的晶型及粒子大小都是影響其光催化活性的重要因素，其中銳鈦礦型TiO2具有最好的光催化活性。其次通過采用不同元素摻雜來進一步改善其光催化性能[4-5]，氮摻雜TiO2（N-TiO2）因其良好的光催化性及價廉等特點受到了廣泛的關注[6]。

本文采用溶膠—凝膠法制備了膨脹石墨負載N-TiO2光催化劑[7-8]，分別采用X射線衍射（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）表征了其相結構和微觀形貌，并研究了其對目標降解物甲基橙的光催化降解性能[9]。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

實驗用試劑均為分析純。

D/MAX-rB型X射線衍射儀（XRD）（日本理學公司）；JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，日本電子株式會社光化學反應儀）；光化學反應儀（上海比朗儀器有限公司）；SY-6D-16型單相可控硅溫度控制器（沈陽市節(jié)能電爐廠）；721型分光光度計（上海市第三分析儀器廠）。

1.2 TiO2和N-TiO2的制備

在室溫下，用鹽酸將含10mL蒸餾水和10mL無水乙醇的混合液調節(jié)到pH為2，并標記為A溶液；再取10mL鈦酸四丁酯、10mL無水乙醇和2mL冰醋酸混合均勻，并標記為溶液B。在磁力攪拌器作用下將溶液B緩慢滴加到A溶液中直到形成透明的TiO2溶膠，烘干，在馬弗爐中500℃下焙燒3 h，即得到納米TiO2。對于N-TiO2納米粉體的制備與制備TiO2納米粉體制備相似，只是在A溶液中用1mol/ L的NH4Cl溶液調節(jié)其中的含氮量。

1.3 膨脹石墨負載TiO2/負載N-TiO2的制備

稱取2 g 100目天然鱗片石墨、2 g NaNO3、6 g研細的KMnO4混合均勻，加入46 mL濃H2SO4在三頸燒瓶中反應60 min，緩慢加入92 mL蒸餾水以使反應充分放熱，再加50mL H2O2（30％）除去過量MnO4-離子，抽濾，用水洗脫至呈中性得到氧化石墨，在60℃下烘箱中干燥，干燥樣品在馬弗爐中以1 200℃瞬時焙燒，即得到膨脹石墨。

將膨脹石墨浸入透明的TiO2溶膠和黃色透明的N-TiO2溶膠中攪拌均勻，烘干后分別在馬弗爐中于500℃煅燒1 h，得到膨脹石墨負載TiO2/負載N-TiO2的樣品。

1.4 光催化劑的表征和催化性能的測定

采用D/MAX-rB型X射線衍射儀測定了樣品的相結構（Cu靶），掃描范圍20～75°（2θ）；用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察和分析樣品的形貌。

以甲基橙為目標降解物，在20℃，將100mL，15 mg/L的甲基橙溶液和1 g光催化樣品在磁力攪拌器作用下混合均勻，達到吸附平衡后，在500 W高壓汞燈下，每間隔15min取一定量反應液，用721型分光光度計測定其在λmax=464 nm處的吸光度，利用公式計算甲基橙降解率（P）：

P=[（A0-At）/A0]×100％

式中，A0為甲基橙溶液的初始吸光度；At為甲基橙溶液反應t時刻的吸光度。

2 結果與討論

圖1是不同溫度焙燒條件下所得到納米TiO2的XRD圖譜。由圖可見在400，500℃下只有銳鈦礦相存在，當焙燒溫度達到600℃金紅石相已較明顯，出現(xiàn)混晶。隨著溫度繼續(xù)升高，金紅石相更加明顯，在700℃時可見金紅石110衍射峰非常明顯。

圖1 不同溫度下樣品的XRD圖譜

圖2為單體納米TiO2的SEM圖，圖3為負載納米TiO2后的SEM掃描圖片，由圖可見納米氧化鈦顆粒附著在上面，并且隨著顆粒團聚的出現(xiàn)，晶粒尺寸也逐步增大。

圖2 納米TiO2 SEM圖

雖然存在納米粒子的團聚現(xiàn)象，但得益于膨脹石墨疏松孔狀結構提供的三維結構仍使其可提供良好的光降解環(huán)境。

圖4為不同光催化樣品在加入量為10 g/L、反應時間為60min的條件下對初始濃度為15mg/L的降解率。

圖4 不同樣品對甲基橙的降解率

3 結論

1）氮摻雜可以明顯提高納米TiO2的光催化能力，500℃條件下銳鈦礦型的TiO2是光催化能力最好的晶型；膨脹石墨能夠提供良好的三維光降解環(huán)境，與N-TiO2復合可以發(fā)揮協(xié)同作用。

2）采用溶膠-凝膠法制備的膨脹石墨負載NTiO2對甲基橙溶液的降解具有最有的效果。在甲基橙初始濃度為15mg/L、加入量為10 g/L、反應時間為60min的條件下，甲基橙的降解率為95.2％。

[1]魏興海，張金喜，史景利，等.無硫高倍膨脹石墨的制備及影響因素探[J].新型碳材料，2004，19（1）：45-48.

[2]李增新，薛淑云，王彤，等.膨脹石墨吸附苦鹵中有色物質研究[J].非金屬礦，2006，29（3）：20-21.

[3]ToyodaM，InagakiM.Sorptionand recoveryofheavyoilsbyusingexfoliated graphite[J].SpillSciTechn Bull，2003，8（5）：467-474.

[4]Tsumura T.Carbon coating of photoactive anatase-type TiO2and photoactivity[J].JMater Chem，2002（12）：1391-1396.

[5]從野，肖玲，陳鋒，等.氮摻雜改性二氧化鈦光催化劑的研究進展[J].華東理工大學精細化工研究所，2007，25（2）：147-148.

[6]石金娥，閆吉昌，王悅宏，等.不同形貌TiO2的水熱合成及對苯酚的降解研究[J].高等學?；瘜W學報，2006，27（8）：1513-1517.

[7]王玉萍，彭盤英，丁海燕.活性炭負載TiO2光催化降解1-萘胺[J].應用化學，2005，22（4）：417-421.

[8]信欣，湯亞飛.活性炭負載TiO2光降解水中敵敵畏的研究[J].工業(yè)用水與水，2004，35（1）：30-32.

[9]馬威，高航，張艷惠，等.N、Ni共摻雜TiO2光催化劑的制備及對亞甲基紫降解性能研究[J].應用化工，2012，41（9）：1562-1563.

〔責任編輯 楊德兵〕

Photocataylytic Degradation ofmethyl O range w ith N-TiO2-loaded Expanded Graphite

SUN Zhan－guo，ZHAO Qiang，LIJiang

（Institute of Carbon Materials，ShanxiDatong University，Datong Shanxi，037009）

The photocatalysts of TiO2and N-TiO2loaded expanded graphitewere prepared by sol-gelmethod，XRD and SEMof the prepared samples were characterized，and themethyl orange solution was used as the goal of photocatalytic degradation for its performance evaluation.The result shows that nano-TiO2can strongly be loaded onto the surface and interlayer of expanded graphite.After the photocatalysts and the methyl orange solution reach adsorption equilbrium，when methyl orange initial mass concentration is 15 mg/L，N-TiO2loaded expanded graphite is calcined at 500℃dosage 10 g/L and adsorption time is 60 min utes，the degradation rate ofmethyl orange is 95.2％.

titanium dioxide；nitrogen doping；expanded graphite；methyl orange

TB332

A

2012-09-28

山西大同大學青年科學研究基金項目[2011Q11]

孫占國（1983-），男，山西 大同 人，碩士，助教，研究方向：炭材料。

book=47,ebook=52

1674－0874（2013）01－0048－02