朱元清,周松,王金玉,劉淼
(1. 哈爾濱工程大學 動力與能源工程學院,黑龍江 哈爾濱,150001;2. 濰柴動力股份有限公司 應用工程部,山東 濰坊,261041)
能源問題和環(huán)境問題已經(jīng)成為當今人類社會所亟待解決的兩大難題。為改善人類的生存環(huán)境,減少船舶柴油機有害物質(zhì) (如 NOx和 SOx) 的排放,國際海事組織(IMO)制定了《MARPOL 73/78 防污公約》附則Ⅵ,以逐步降低船舶柴油機NOx和SOx等污染物的排放量[1]。鑒于柴油機排放物對環(huán)境和人類健康的巨大危害,世界各國也相繼制定了各種污染物排放的限制法規(guī),如美國環(huán)保署(US EPA)制定的《新海洋船舶柴油機排放控制法規(guī)》以及歐洲萊因河航道中心委員會(CCNR)制定的《萊因河(西歐境內(nèi))內(nèi)陸河道船舶廢棄物排放規(guī)定》等[2]。作為目前最有效的NOx控制技術之一,尿素選擇性催化還原(Urea-SCR)技術在船舶領域的應用廣泛。但SCR技術的船舶應用還存在很多問題[3-4],嚴重制約了船用SCR技術的發(fā)展。在實際應用中,船舶柴油機SCR系統(tǒng)的安裝成本、運營成本均遠高于其他排放技術,而且 SCR催化劑的低溫性能、抗毒性和抗水性仍有待于進一步提高。由于船舶SCR系統(tǒng)體積較大,SCR系統(tǒng)工作過程的試驗研究往往需要耗費大量的資源。然而,數(shù)值模擬研究可以在一定程度上預測某些現(xiàn)象,指導試驗工作的順利進行。所以,根據(jù)SCR系統(tǒng)工作過程的數(shù)值模擬結果,安排SCR系統(tǒng)試驗研究的方案,可以在一定程度上節(jié)約資源。目前,船舶柴油機SCR系統(tǒng)模擬研究的成果較少。Birkhold等[5-7]分別利用數(shù)值模擬結合實驗驗證的方法,對SCR系統(tǒng)中尿素溶液的霧化混合性能進行了研究,而張文娟等[7-10]對車用SCR系統(tǒng)的工作過程進行了數(shù)值模擬研究,預測了車用SCR的工作性能。根據(jù)柴油機SCR系統(tǒng)的工作特點,利用計算流體力學耦合化學反應動力學的方法,本文作者建立某型船舶柴油機Urea-SCR系統(tǒng)的三維瞬態(tài)模型,對Urea-SCR系統(tǒng)整個工作過程的一體化進行預測,驗證混合器對氣液混合效果的促進作用,探討尿素噴射、霧化和混合過程對SCR系統(tǒng)催化轉化效率(DeNOx率)的影響,研究 SCR反應過程中主要反應動力學及關鍵組分分布情況,以期為Urea-SCR系統(tǒng)的設計開發(fā)提供理論基礎,指導Urea-SCR系統(tǒng)試驗工作。
Urea-SCR系統(tǒng)是使用尿素溶液為還原劑的催化轉化裝置,可以有選擇性的將廢氣中的 NOx轉化為N2和 H2O[2]。本文采用某型船舶柴油機的 Urea-SCR系統(tǒng)為物理模型進行研究,如圖1所示。該系統(tǒng)采用噴射尿素((NH2)2CO)溶液的方法,將還原劑引入柴油機廢氣中,并安裝有2個靜態(tài)混合器,以促使還原劑與廢氣均勻混合。由于船舶柴油機排氣系統(tǒng)廢氣流速較高,導致 SCR系統(tǒng)的空間速度較大,降低了 SCR系統(tǒng)催化轉換效率(DeNOx率),造成少量NH3逃逸。在SCR催化劑層之后,該系統(tǒng)設有NH3氧化催化劑層,以減少NH3逃逸率,避免造成二次污染。船舶柴油機Urea-SCR系統(tǒng)相關參數(shù)及測試結果如表1所示。
圖1 某船用柴油機Urea-SCR系統(tǒng)示意圖Fig.1 Schematic diagram of Urea-SCR system for marine diesel engine
表1 某型柴油機Urea-SCR系統(tǒng)主要參數(shù)Table 1 Key parameters of Urea-SCR system for marine diesel engine
為節(jié)省計算資源,本文對Urea-SCR系統(tǒng)的物理模型進行了簡化,如圖2所示。采用分塊建立網(wǎng)格、局部加密以及任意網(wǎng)格面連接的方法[11],完成了模型計算網(wǎng)格的劃分。其中,計算網(wǎng)格是以六面體為主的混合網(wǎng)格,網(wǎng)格數(shù)量為64萬,如圖3所示。
圖2 簡化的雙層混合器模型Fig.2 3-D model for 2-layer mixer
圖3 某船用柴油機Urea-SCR系統(tǒng)計算網(wǎng)格Fig.3 Computational mesh for Urea-SCR system
Urea-SCR反應是一種復雜的氣、固多相催化反應,主要包括尿素熱解反應、HNCO水解反應、NH3在催化劑上的吸附反應、DeNOx反應、生成物的解附反應等過程[12],所以,Urea-SCR系統(tǒng)的數(shù)學模型應能夠描述氣相中的擴散和傳導效應、氣固邊界層中質(zhì)量和能量的輸運、催化劑涂層中的氣體擴散和催化轉化反應以及固相中的熱傳導效應,建立的 Urea-SCR系統(tǒng)數(shù)學模型主要包括連續(xù)方程、動量方程、能量方程和湍流方程。其中,湍流方程采用k-ζ-f湍流模型,其主要方程如下[11]。
k方程:
ε方程:
ζ方程:
f方程:
式中:k為湍動能;Pk為應力項;ε為湍動能耗散率;ν為運動黏度;ζ為黏度尺度比;ts為湍流時間尺度;L為湍流長度尺度;f為松弛因子;σε和 σζ分別為ε方程和ζ方程所對應的普朗特數(shù);C1,C1′,C2,C3,Cε1,Cε2,Cμ和CL均為經(jīng)驗常數(shù)。
SCR催化劑主要有蜂窩式催化劑和板式催化劑2種,而這2種催化劑均由尺寸很小的孔道組成,SCR反應就發(fā)生于催化劑孔道涂層的小孔中。與SCR催化轉化器的整體尺寸相比,催化劑孔道的徑向尺寸可以忽略。本模型忽略催化轉換器內(nèi)組分的徑向擴散,并認為催化劑為一種多孔介質(zhì),其主要方程如下[11]。
組分輸運方程:
氣相能量方程:
固相能量方程:
式中:φg為催化劑孔道體積分數(shù);φs為催化劑體積分數(shù);ρg為氣體密度;ρs為催化劑密度;wm,g為氣體中組分m的質(zhì)量分數(shù);ug為氣體平均速度;Deff為氣體的平均擴散系數(shù);Mm,g為氣體中組分m的摩爾質(zhì)量;vi,m為反應i中組分m的當量系數(shù);為反應i的反應速率;hm為氣體中組分m的焓;Δhi反應i的放熱率;λg為氣體的傳熱率;λs為固體的傳熱率;αtrans為單位體積催化劑內(nèi)孔道的總表面積;kh為氣體的傳熱系數(shù);Tg為氣體溫度;Ts為催化劑溫度;cm為組分m的濃度;cp,s為催化劑比熱容;rad為催化劑輻射傳熱率。
假定催化轉化器內(nèi)壓力損失只與流體在催化劑孔道內(nèi)的流動性質(zhì)有關,則可采用管道摩擦系數(shù)模型來模擬催化劑孔道內(nèi)的壓力損失,其主要方程如下[11]:
式中:?p/?z為多孔介質(zhì)內(nèi)的壓力梯度;λ為管道摩擦因數(shù);dh為平均水力直徑;為氣流當?shù)厮俣鹊慕M成量。
尿素溶液的噴射過程是 SCR系統(tǒng)工作過程的重要組成部分,直接關系著 SCR反應過程能否順利進行。在拉格朗日坐標系下,本文采用離散相模型(DDM)模擬整個噴霧過程,即通過求解單個液滴的軌跡、動量、熱量以及質(zhì)量控制方程,獲得單個液滴相關參數(shù),進而利用大量液滴群來描述整個噴霧現(xiàn)象。其中,單個液滴的相關參數(shù)依賴于液滴的初始狀態(tài),如引入液滴的大小、初始速度、初始位置、初始溫度以及液滴數(shù)量等。液滴與氣體之間通過相對運動、傳熱和蒸發(fā)來實現(xiàn)動量、能量和質(zhì)量交換,液滴對氣體的作用等效地分布在相關計算網(wǎng)格中,且忽略液滴間的相互作用[11]。
為描述液滴及其周圍氣相之間的熱量和質(zhì)量傳遞過程,對液滴進行如下簡化:液滴球對稱;液周圍有一層準穩(wěn)態(tài)氣膜;液滴沿直徑方向的溫度相同;液滴周圍氣體物理特性相同;液滴表面氣液熱力平衡。由此,噴霧模型包括的主要方程如下[5-13]。
液滴質(zhì)量方程:
液滴動量方程:
液滴能量方程:
液滴的湍流擴散方程:
液滴蒸發(fā)方程:
式中:md為液滴質(zhì)量;Ad為液滴表面積;ui,d和uj,g分別為液滴和氣流在i方向上的速度分量;ρd為液滴密度;Dd為液滴的直徑;gi為重力加速度;Cd為牽引系數(shù);cp,d為液滴比熱容;Td為液滴溫度;Δh為液滴汽化潛熱,為液滴蒸發(fā)率;為氣體平均密度;為i方向平均二元擴散系數(shù);u’為脈動速度;Sh為舍伍德常數(shù);wis和wi∞分別為液滴表面和無窮遠處液滴的質(zhì)量分數(shù)。
由于催化理論及實驗技術欠缺,SCR反應的詳細機理尚未得到證實,但是,普遍認為,SCR催化反應過程中的主要總包反應為標準 SCR反應和快速 SCR反應。雖然總包反應不能描述整個反應發(fā)生的過程,但可以描述整個反應的初始和終結狀態(tài)?;诖?,采用多個總包反應對Urea-SCR系統(tǒng)工作過程進行描述是可行的。為便于建立Urea-SCR反應模型,進行以下假定[14-16]:
(1) NH3吸附反應與 NH3解附反應處于準平衡狀態(tài),即忽略這2個反應對整個SCR反應的影響。
(2) 不考慮催化劑對 HNCO水解反應的促進作用,即整個模型內(nèi)HNCO水解反應的反應條件不變。
(3) Urea-SCR過程由尿素熱解反應、HNCO水解反應、標準SCR反應、快速SCR反應、慢速SCR反應以及NH3的氧化反應組成。
尿素熱解反應:
異氰酸水解反應:
標準SCR反應:
快速SCR反應:
慢速SCR反應:
NH3氧化反應:
根據(jù)阿倫尼烏斯定律,以上化學反應的反應速率分別可以表示為[5]:
式中:Ki為反應i的化學反應速率常數(shù);ξ為NO2和NO的濃度比;KNH3,i為反應i中NH3的化學平衡常數(shù);為反應i的化學反應速率常數(shù)的指前因子;EA,i為反應i的活化能;R為通用氣體常數(shù)。
選取1 640 kW柴油機100%負荷時SCR反應系統(tǒng)工作情況為研究對象。為了節(jié)省計算資源,僅分析還原劑噴入前后3.6 s內(nèi)的工作情況,并選取最小時間步0.005 s。SCR系統(tǒng)入口氣體質(zhì)量流量為2.53 kg/s,氣體溫度為430 ℃。其中:入口氣體組分按照裝機實測值進行設置,取N2為平衡氣體;出口背壓為0.1 MPa,管道壁面及SCR系統(tǒng)壁面絕熱。催化反應區(qū)設置為多孔介質(zhì),其設置按照催化劑參數(shù)進行設置。
在船舶柴油機Urea-SCR系統(tǒng)中,通常采用排氣管內(nèi)噴射尿素溶液的方式,促使尿素溶液與廢氣均勻混合。所以,尿素溶液的噴射過程直接關系著尿素溶液在廢氣中的分布狀態(tài),繼而影響整個選擇性催化還原過程的進行。由于船舶排氣裝置尺寸較大,一般需要安裝1個或多個靜態(tài)混合器,以輔助尿素溶液與廢氣的混合。
圖4 尿素溶液噴射、蒸發(fā)過程Fig.4 Injection process and evaporation process of urea solution
圖5 尿素溶液穩(wěn)定噴射過程(t=1.5 s)Fig.5 Injection process of urea solution at t=1.5 s
本文對某柴油機Urea-SCR系統(tǒng)的尿素噴射和霧化過程進行分析研究。研究模擬分為3個階段:0~0.4 s為尿素溶液噴射準備階段,0.4~1.6 s為尿素溶液噴射階段,1.6~3.6 s為尿素溶液噴射結束階段,如圖4所示。由于排氣溫度較高(>170 ℃),本模型認為:在尿素溶液噴射進入排氣系統(tǒng)后,尿素溶液會快速蒸發(fā),為促進尿素與廢氣的均勻混合,本系統(tǒng)安裝有1個8孔高壓噴嘴和2套靜態(tài)混合器。圖5所示為穩(wěn)定噴射時尿素液滴在廢氣中的分布狀態(tài)。分析圖5可知:多孔噴嘴高壓噴射使得尿素溶液與廢氣進行了初步混合。這是由于液滴離開噴嘴后,其本身的運動慣性會使得液滴分布于氣體中的不同位置,進而達到初步混合的目的。當混合氣(尿素溶液和原混合氣)流經(jīng) 2個靜態(tài)混合器時,在混合器附近會形成一定氣體擾動,使得尿素溶液和廢氣再次混合,提高兩者的混合均勻度。如圖4所示,由于高壓噴嘴和靜態(tài)混合器的雙重作用,尿素溶液已近乎均勻地分布于廢氣中。
圖6 穩(wěn)定噴射后第1層混合器前截面H2O和NH3質(zhì)量分數(shù)分布Fig.6 Distribution of mass fractions of H2O and NH3 in a cross section before mixer (t=1.5 s)
圖7 穩(wěn)定噴射后催化劑主迎風面H2O和NH3質(zhì)量分數(shù)分布Fig.7 Distribution of mass fraction of H2O and NH3 in a cross section before SCR catalyst (t=1.5 s)
圖6和圖7所示分別為混合器前后橫截面上H2O和NH3的質(zhì)量分數(shù)分布情況。通過對比圖6和圖7可見:經(jīng)過混合器后,H2O和NH3的質(zhì)量分數(shù)在廢氣中的分布情況得到明顯提高。根據(jù)化學反應理論可知:由于尿素熱解和 HNCO水解反應的進行,消耗部分H2O,并生成了 NH3,所以,H2O的平均質(zhì)量分數(shù)略微減少,NH3的平均質(zhì)量分數(shù)較大程度地增大。
由于SCR系統(tǒng)中物理和化學過程的進行,不同組分在系統(tǒng)各個截面上的分布存在極大的差異。為準確描述整個系統(tǒng)內(nèi)各組分隨時間的變化規(guī)律,本文定義整個反應器內(nèi)平均質(zhì)量分數(shù)wi作為研究對象,如下式所示:
式中:wi為質(zhì)量分數(shù);V為系統(tǒng)體積。
圖8和圖9所示分別描述了系統(tǒng)內(nèi)HNCO,NH3,NO及NOx(NO+NO2)等關鍵組分質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化規(guī)律。由圖8和圖9可知:在尿素噴入后(t>0.4 s),由于尿素熱解反應的發(fā)生,HNCO與NH3的質(zhì)量分數(shù)開始逐漸增加,且增長速率相等。但是,當t>0.45 s時,由于HNCO水解反應的進行,NH3的質(zhì)量分數(shù)增長速率比HNCO的增長速率快;在t≈0.7 s時,HNCO與NH3開始進入催化劑區(qū)域,NH3質(zhì)量分數(shù)增長速率逐漸減慢,NO和NO2質(zhì)量分數(shù)開始逐漸減少。這主要是由于 SCR催化還原反應的進行,消耗了大量的NH3,NO以及NO2。當然,隨著系統(tǒng)中SCR反應的進行,尿素熱解反應、HNCO水解反應以及SCR反應均會達到一種準平衡狀態(tài),導致 HNCO,NH3,NO和 NO2等主要組分的質(zhì)量分數(shù)逐漸趨于平衡(t>1.2 s)。由于HNCO和NH3等組分隨氣流傳遞到催化劑需要一定的時間,在尿素停止噴射時刻后(t>1.9 s),NO和NO2組分的質(zhì)量分數(shù)會逐步增大,直至恢復到噴入尿素溶液以前(t<0.4 s)的狀態(tài)。
圖8 HNCO和NH3質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化規(guī)律Fig.8 Effects of time on averaged mass fractions of HNCO and NH3
圖9 NO和NOx平均質(zhì)量分數(shù)隨時間的變化規(guī)律Fig.9 Effects of time on averaged mass fractions of NO and NOx
對某型船舶柴油機Urea-SCR系統(tǒng)的整個工作過程進行模擬研究,其分析結果如表2所示。由于建立數(shù)學模型時,對混合器結構進行了合理簡化,催化轉化效率的計算值要略小于實測值,但在誤差允許范圍內(nèi)?;诖?,本文計算結果在一定程度上可以用于描述SCR系統(tǒng)的整個工作過程。
表2 100%負荷時柴油機Urea-SCR系統(tǒng)實測值與計算值Table 2 Comparison of measured and calculated values for Urea-SCR system in marine diesel at 100% load
圖10 穩(wěn)定噴射時刻(t=1.5 s)NH3,NO和NO2質(zhì)量分數(shù)分布規(guī)律Fig.10 Distribution of mass fractions of NH3, NO and NO2 with a stable injection at t=1.5 s
本文對穩(wěn)定噴射時刻(t=1.5 s)NH3,NO和NO2質(zhì)量分數(shù)的分布規(guī)律進行分析,結果如圖10所示。從圖10可見:在尿素溶液進入排氣管后,尿素溶液會在高溫條件下蒸發(fā),進而發(fā)生尿素熱解與異氰酸水解反應,使得NH3的質(zhì)量分數(shù)逐漸增加。根據(jù)SCR反應發(fā)生的特點,本模型定義SCR反應只發(fā)生于催化劑之上。因此,在NH3到達催化劑主迎風面時,SCR反應才被激活,即NH3,NO和NO2質(zhì)量分數(shù)在催化劑住迎風面之后急劇減少,直至達到穩(wěn)定值;同時,由于快速SCR反應的反應速率要高于標準SCR反應速度,NO2質(zhì)量分數(shù)的降低速率要高于 NO質(zhì)量分數(shù)的降低速率。在低溫時(<300 ℃),該現(xiàn)象尤為明顯。快速SCR反應已經(jīng)成為提高 SCR系統(tǒng)低溫催化效率的主要途徑之一[12]。
(1) 由于船舶柴油機排氣管尺寸較大,高壓噴射方式只能夠使還原劑與廢氣達到初步混合,而靜態(tài)混合器可以進一步促進還原劑與廢氣的混合,從而達到提高SCR系統(tǒng)DeNOx效率的功效。
(2) 該系統(tǒng)采用的雙層混合器可以明顯的提高氣液混合均勻度,進而使得NH3均勻的分布于系統(tǒng)中,有利于SCR反應的進行,并減少還原劑的使用量。
(3) 本文提出使用整個反應器內(nèi)HNCO和NH3平均質(zhì)量分數(shù)來描述主要組分隨時間的變化規(guī)律,可以更直觀地描述尿素分解過程中主要組分的變化趨勢。
(4) 所提出的模型可以較準確地描述SCR系統(tǒng)還原劑噴射霧化過程、氣液混合過程以及SCR催化反應過程,且模擬結果與試驗結果較吻合。同時,利用計算流體力學、化學反應動力學以及離散相的方法,進行SCR系統(tǒng)工作過程的一體化預測是可行的。
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