李魚 ，王檬 ，張琛 ，高茜

(1. 華北電力大學(xué) 區(qū)域能源系統(tǒng)優(yōu)化教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京，102206；2. 華北電力大學(xué) 資源與環(huán)境研究院，北京，102206)

重金屬和農(nóng)藥是2類對環(huán)境威脅較大的污染物。由于人類活動的關(guān)系，這2類污染物排放量大，對自然環(huán)境、動植物甚至人類自身的健康都會帶來嚴(yán)重危害[1]。隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，上述 2類污染物進(jìn)入環(huán)境并越來越多地在環(huán)境中累積，它們本身會對環(huán)境造成污染[2]，同時(shí)，各種污染物間的交互作用通過改變彼此環(huán)境行為和生態(tài)毒性又會進(jìn)一步污染環(huán)境，形成復(fù)合污染。進(jìn)入到自然環(huán)境中的污染物隨著環(huán)境的不斷變化在某一環(huán)境介質(zhì)內(nèi)部或不同環(huán)境介質(zhì)間進(jìn)行遷移轉(zhuǎn)化，復(fù)合污染效應(yīng)的存在又會使污染物的遷移轉(zhuǎn)化途徑及生物效應(yīng)發(fā)生轉(zhuǎn)變[3]，因此，農(nóng)藥和重金屬等污染物間的復(fù)合污染成為研究人員長期關(guān)注的重點(diǎn)問題之一。沉積物作為水環(huán)境中吸收污染物的源和匯，對重金屬和農(nóng)藥等污染物在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化行為有重要影響，為此，各國學(xué)者對重金屬和農(nóng)藥在水-沉積物環(huán)境中的吸附行為進(jìn)行了大量研究，包括對不同地域沉積物上農(nóng)藥和重金屬含量研究[4]、沉積物吸附污染物的機(jī)理分析[5-8]、復(fù)合污染情況下沉積物對污染物的吸附機(jī)理分析[9-11]等。其中，關(guān)于復(fù)合污染的研究，研究人員多運(yùn)用正交設(shè)計(jì)、析因設(shè)計(jì)等實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)方法，考慮3～5種污染物共存時(shí)的復(fù)合污染問題。但當(dāng)實(shí)驗(yàn)因素特別多、需充分考慮各因子間的交互作用時(shí)，正交實(shí)驗(yàn)只能考慮有限個(gè)特定因子間的交互作用因素，而完全析因?qū)嶒?yàn)所需要的實(shí)驗(yàn)量過大，在有限的人力物力下很難完成。分式析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)能在有效減小實(shí)驗(yàn)規(guī)模程序的基礎(chǔ)上，保證同樣的統(tǒng)計(jì)學(xué)推論效果，并根據(jù)因子及其之間交互作用的重要性分清次序[12]。為此，本文作者利用分式析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)等方法研究沉積物上重金屬和農(nóng)藥的競爭吸附規(guī)律，探討鉛、銅、鋅、鎘、鎳重金屬和撲草凈、馬拉硫磷、阿特拉津、甲霜靈、晶體樂果農(nóng)藥共存時(shí)對目標(biāo)污染物鋅在沉積物上吸附規(guī)律的影響，以便為揭示重金屬和農(nóng)藥間的復(fù)合污染機(jī)理提供幫助。

1 實(shí)驗(yàn)和方法

1.1 儀器與試劑

試劑為：硝酸銅(分析純，天津市化學(xué)試劑三廠)；硝酸鋅(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；硝酸鉛(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)；硝酸鎘(分析純，上海金山亭新化工試劑廠)；硝酸鎳(分析純，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)；阿特拉津(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞97.0%，吉化松北化工有限責(zé)任公司農(nóng)藥廠)；甲醇(HPLC級，F(xiàn)isher，美國)；馬拉硫磷(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞91.3%，葫蘆島凌云集團(tuán)農(nóng)藥化工有限公司)；撲草凈(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞96.1%, 國家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)；甲霜靈(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞99.1%, 國家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)；晶體樂果(質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞98.9%，國家農(nóng)藥質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心)。

儀器為高效液相色譜(HPLC，美國Agilent公司，型號為 1200)和火焰原子吸收光譜儀(美國 Perkin Elmer公司，型號為AAnalyst400)。

1.2 沉積物樣品采集與預(yù)處理

選取松花江(吉林市江段)國防園廣場處作為采集沉積物的水體，采集離岸2 m處水下沉積物，過孔徑為0.75 μm尼龍篩網(wǎng)濾去其中的雜物；利用沉淀法去除沙石，最后將處理后的沉積物樣品于實(shí)驗(yàn)室陰涼通風(fēng)處自然晾干、4°C冷藏保存或凍干。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法和設(shè)計(jì)

選取鉛(其因子標(biāo)記為A，下同)、銅(B)、鋅(C)、鎘(F)、鎳(G)5種重金屬和撲草凈(D)、馬拉硫磷(E)、阿特拉津(H)、甲霜靈(J)、晶體樂果(K)5種農(nóng)藥作為本次實(shí)驗(yàn)的研究因子，選取重金屬鋅(C)作為目標(biāo)污染物因子，研究上述重金屬和農(nóng)藥共存時(shí)，各因子濃度主效應(yīng)和交互作用對目標(biāo)污染物鋅(C)在沉積物上吸附的影響。參考文獻(xiàn)[13]并結(jié)合本實(shí)驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)選取的因子水平，見表 1；采用 210-6具有最小低階混雜[12]的分辨度為Ⅲ的分式析因?qū)嶒?yàn)，16個(gè)處理為1個(gè)單元，并設(shè)置平行樣，共32組處理。通過統(tǒng)計(jì)分析軟件(Minitab)建立210-6分式析因?qū)嶒?yàn)表，見表2；Minitab軟件根據(jù)分式析因設(shè)計(jì)的原理對每個(gè)處理中馬拉硫磷(E)、鎘(F)、鎳(G)、阿特拉津(H)、甲霜靈(J)、晶體樂果(K)的濃度水平用鉛(A)、銅(B)、鋅(C)、撲草凈(D)間的恰當(dāng)交互作用構(gòu)成并以生成元的形式表示如下：E=ABC，F(xiàn)=BCD，G=ACD，H=ABD，J=ABCD，K=AB。

按照表2中隨機(jī)實(shí)驗(yàn)順序的要求配制含有10種污染物不同濃度的混合溶液，分別取配制好的32組混合溶液各20 mL于裝有(0.500 0±0.000 1) g沉積物樣品的錐形瓶中，在室溫下振蕩48 h，過孔徑為0.22 μm的濾紙后，用高效液相色譜和火焰原子吸收分光光度計(jì)分別測定吸附后溶液中農(nóng)藥和重金屬的濃度，同時(shí)測定混合溶液中各污染物的初始濃度，利用差減法計(jì)算被沉積物吸附的污染物的量。

在忽略3階及以上交互作用的情況下，所選用的分辨率為Ⅲ的分式析因設(shè)計(jì)可以使各因子主效應(yīng)間沒有別名。別名是指求出的某一個(gè)效應(yīng)估計(jì)值由不止 1個(gè)主效應(yīng)或二階交互效應(yīng)所決定。但主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)間會有別名，主效應(yīng)以及二階交互效應(yīng)的別名結(jié)構(gòu)如下。

主效應(yīng)別名：A=F*J=B*K；B=G*J=A*K；C=H*J=E*K，D=E*J=H*K，E=D*J=C*K=B*L；F=A*J=G*K；G=B*J=F*K；H=C*J=D*K；J=D*E=A*F=B*G=C*H；K=A*B=C*E=F*G=D*。

二階交互效應(yīng)別名：A*C=B*E=D*G=F*H；A*D=E*F=C*G=B*H，A*E=B*C=D*F=G*H；A*G=C*D=B*F=E*H=J*K；A*H=B*D=C*F=E*G=J*L。

上述別名會導(dǎo)致無法獨(dú)立評估各污染物因子主效應(yīng)以及二階交互效應(yīng)對目標(biāo)污染物在沉積物上吸附的影響，尤其在主效應(yīng)與二階交互效應(yīng)別名時(shí)，其中的二階交互效應(yīng)無法被評估，進(jìn)而影響到對主效應(yīng)作用的評估[14]。為了分離出主效應(yīng)，利用 Minitab軟件中完全折疊設(shè)計(jì)的方法進(jìn)行補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)，折疊設(shè)計(jì)是一種通過改變原實(shí)驗(yàn)中每一組處理的因子水平而達(dá)到打破主效應(yīng)和2階交互效應(yīng)間的別名聯(lián)系方法。但由于折疊實(shí)驗(yàn)與210-6分式析因?qū)嶒?yàn)是在不同的時(shí)間段實(shí)施，因此，會有潛在的由討厭因子(如不同儀器、不同操作人員、不同環(huán)境條件等)產(chǎn)生的實(shí)驗(yàn)誤差。為了消除這類誤差，將原實(shí)驗(yàn)與補(bǔ)充實(shí)驗(yàn)通過Minitab軟件分為2個(gè)區(qū)組進(jìn)行研究，即運(yùn)用區(qū)組化的方法[15]。但作為分式析因設(shè)計(jì)的區(qū)組，其必然會與效應(yīng)出現(xiàn)混雜現(xiàn)象。通過Minitab軟件分析，與區(qū)組混雜的效應(yīng)都是3階以上的交互作用，在忽略3階以上交互作用的前提下，選取區(qū)組設(shè)計(jì)不會影響對本文的因子效應(yīng)分析。

表1 重金屬、農(nóng)藥污染物濃度的選取Table 1 Concentrations of five heavy metals and five pesticides μmol/L

表2 沉積物同時(shí)吸附10種污染物的210-6分式析因?qū)嶒?yàn)設(shè)計(jì)Table 2 210-6 fractional factorial design of ten pollutants adsorbed onto the sediments simultaneously μmol/L

2 數(shù)據(jù)處理和分析

實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與統(tǒng)計(jì)分析采用 Minitab軟件包中的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)(design of experiment)模塊。因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所有因子的水平都是可控的，即都是固定因子，所以，本文運(yùn)用固定效應(yīng)模型對主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)進(jìn)行方差分析，使用模型前先用 Minitab軟件包中的殘差分析模塊對模型進(jìn)行適合性檢驗(yàn)，隨后，對各因子主效應(yīng)及其二階交互效應(yīng)進(jìn)行效應(yīng)估計(jì)和方差分析，并篩選出對目標(biāo)污染物有顯著影響的主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)(顯著性水平α=0.05)。

選用的固定效應(yīng)模型結(jié)構(gòu)如下：

式中：τi，βj，(τβ)ij分別表示因子A和B的主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)；i和j分別表示因子A和B的水平；δk表示第k個(gè)區(qū)組的效應(yīng)；εijk為模型中的隨機(jī)誤差成分，其合并了實(shí)驗(yàn)中其他的變異來源；yijk為目標(biāo)污染物的實(shí)驗(yàn)測試值。

2.1 模型適合性檢驗(yàn)

在使用固定效應(yīng)模型前首先要對模型進(jìn)行適合性檢驗(yàn)，即檢驗(yàn)?zāi)Ｐ椭嘘P(guān)于殘差的正態(tài)性假設(shè)、獨(dú)立性假設(shè)和方差的齊性假設(shè)。只有滿足上述條件，模型才是適合的[15]，其中，殘差為實(shí)驗(yàn)測試值和實(shí)驗(yàn)?zāi)Ｐ凸烙?jì)值的差值。檢驗(yàn)使用的是 Minitab軟件包中的殘差檢驗(yàn)?zāi)K，檢驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1(a)和(b)所示分別為殘差的正態(tài)概率圖和直方圖，沒有偏離正態(tài)分布的異常點(diǎn)出現(xiàn)，因此，滿足模型的正態(tài)性假設(shè)要求；圖 1(c)所示為依時(shí)間序列的殘差圖，沒有出現(xiàn)正殘差或負(fù)殘差的情況，表明模型不存在違反獨(dú)立性的假定；圖1(d)所示為殘差與擬合值的關(guān)系圖，未發(fā)現(xiàn)殘差與擬合值有任何明顯的模式，因此，滿足方差的齊性假設(shè)。上述殘差分析結(jié)果表明：使用固定效應(yīng)模型可以進(jìn)行主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)方差分析。

圖1 沉積物同時(shí)吸附10種污染物的固定效應(yīng)模型適合性檢驗(yàn)Fig.1 Fit test of model of ten pollutants adsorbed onto sediments simultaneously

2.2 數(shù)據(jù)處理分析

沉積物吸附重金屬和農(nóng)藥體系中各污染物因子濃度對鋅在沉積物上吸附量的影響進(jìn)行效應(yīng)估計(jì)和方差分析，在顯著性水平α=0.05下，篩選出有顯著影響的因子。方差分析結(jié)果見表3，效應(yīng)估計(jì)值見表4。

2.3 結(jié)果分析

由表3可見：主效應(yīng)與二階交互效應(yīng)的P都比顯著性水平0.05低很多，因此，本文研究的10種因子的濃度主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)整體上對 Zn在沉積物上的吸附有顯著影響。從表4可看出：有顯著影響的因子主效應(yīng)依次為鋅(C，2.595)、阿特拉津(H，0.216)、晶體樂果(K，0.156)、甲霜靈(J，-0.178)、撲草凈(D，-0.073)、鎳(G，-0.071)。其中，鋅、阿特拉津和晶體樂果會顯著促進(jìn)鋅在沉積物上的吸附，而鎳、農(nóng)藥甲霜靈和撲草凈則顯著抑制鋅在沉積物上的吸附。對鋅的吸附有顯著影響的重金屬除鋅以外還有鎳。Covelo等[16]經(jīng)通過實(shí)驗(yàn)考查了不同重金屬鎘、鉻、銅、鎳、鉛和鋅在土壤主要組分上(包括鐵氧化物、錳氧化物、有機(jī)質(zhì)和黏土礦物等)的競爭吸附特征，發(fā)現(xiàn)鋅與鎳的競爭吸附能力較接近，可能是導(dǎo)致鎳對鋅的吸附有顯著影響的主要原因。對鋅的吸附影響最顯著的農(nóng)藥是阿特拉津，高茜[13]對有機(jī)農(nóng)藥在沉積物上的競爭吸附進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)：非極性有機(jī)農(nóng)藥在沉積物上的吸附量與其溶解度呈反比關(guān)系，即溶解度因素可能成為對鋅吸附產(chǎn)生更顯著競爭效應(yīng)的原因之一。

確定顯著影響的主效應(yīng)后結(jié)合二階交互效應(yīng)的別名結(jié)構(gòu)表，可以篩選確定對鋅在沉積物上的吸附有顯著影響的二階交互效應(yīng)，交互效應(yīng)從大至小依次為：阿特拉津*甲霜靈(H*G，-0.436)、鋅*阿特拉津(C*H，0.188)、阿特拉津*晶體樂果(H*K，0.123)、鋅*晶體樂果(C*K，0.119)、鋅*甲霜靈(C*J，-0.107)、撲草凈*阿特拉津(H*D，-0.104)、撲草凈*鎳(A*C，0.072)。其中：阿特拉津*甲霜靈、撲草凈*阿特拉津、鋅*甲霜靈對鋅在沉積物上的吸附表現(xiàn)出顯著的拮抗作用，而鋅*阿特拉津、阿特拉津*晶體樂果、鋅*晶體樂果、撲草凈*鎳對鋅在沉積物上的吸附均表現(xiàn)為顯著的協(xié)同作用。沉積物吸附重金屬和農(nóng)藥體系中各污染物因子濃度對鋅吸附的復(fù)合污染效應(yīng)可以通過具有顯著影響的因子濃度主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)的效應(yīng)估計(jì)值及其貢獻(xiàn)率如表5 所示。

表3 各污染物因子濃度對鋅吸附量影響的主效應(yīng)及二階交互效應(yīng)方差分析Table 3 Analysis of variance of main effects and second-order effect of pollutant facts concentrations affecting zinc in sorption of heavy metals and pesticide system

表4 各污染物因子濃度對鋅吸附量影響的主效應(yīng)及二階交互效應(yīng)估計(jì)值Table 4 Estimates of main effect and the second-order effect of pollutant facts concentrations affecting zinc in sorption of heavy metals and pesticide system

表5 各污染物因子濃度對鋅吸附的復(fù)合污染效應(yīng)Table 5 Combined pollution effects of pollutant fact concentration of zinc adsorption

由表5可見：有顯著影響的因子濃度主效應(yīng)的貢獻(xiàn)率為 74.1%，二階交互效應(yīng)的貢獻(xiàn)率為 25.9%；對鋅在沉積物上的吸附有顯著協(xié)同作用的因子主效應(yīng)及二階交互效應(yīng)的貢獻(xiàn)率為78.17%，而有顯著拮抗作用的貢獻(xiàn)率為21.83%。從加和各污染物因子所參與的主效應(yīng)和二階交互效應(yīng)貢獻(xiàn)率發(fā)現(xiàn)：除鋅以外，農(nóng)藥阿特拉津的貢獻(xiàn)率是最大的；此外，在所研究的因子中，農(nóng)藥對鋅的吸附貢獻(xiàn)率明顯大于其他重金屬對鋅的吸附貢獻(xiàn)率，說明水環(huán)境中農(nóng)藥對鋅的吸附具有顯著影響，鋅與農(nóng)藥之間的復(fù)合污染特征不容忽視。

3 結(jié)論

(1) 本文采用的完全折疊設(shè)計(jì)以及區(qū)組設(shè)計(jì)輔助的分辨度Ⅲ的分式析因?qū)嶒?yàn)是重金屬與農(nóng)藥復(fù)合污染研究中的首次嘗試，通過篩選對目標(biāo)因子響應(yīng)變量有顯著影響(α=0.05)的主效應(yīng)及二階交互效應(yīng)，并根據(jù)效應(yīng)估計(jì)值可以定量表征各因子濃度主效應(yīng)及其二階交互效應(yīng)對目標(biāo)污染物的復(fù)合污染程度。

(2) 此方法還可用于研究沉積物吸附重金屬和農(nóng)藥體系中其他各污染物因子對任一目標(biāo)污染物的濃度主效應(yīng)及其二階交互效應(yīng)，為揭示水環(huán)境中不同種類污染物間的復(fù)合污染提供了依據(jù)。

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