黃瑞銀 ，尹志民，徐國富，黃繼武，廖明順

(1. 中南大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙，410083；2. 中鋁瑞閩鋁板帶有限公司，福建 福州，350015)

在工業(yè)生產(chǎn)中，3104合金鑄造采用大噸位熔煉爐組，鑄造速度快，鑄錠尺寸大，鑄錠中必然存在嚴(yán)重的成分不均勻性和枝晶偏析。3104鋁合金罐料的制備工藝包括合金鑄造、鑄錠均勻化退火、熱軋、再結(jié)晶退火和最終冷軋。組織不均勻性、枝晶偏析以及鑄造應(yīng)力都會對后續(xù)工藝產(chǎn)生不利的影響，因此，均勻化退火是3104鋁合金罐料生產(chǎn)中最關(guān)鍵的工藝之一。均勻化退火后的顯微組織影響后續(xù)工藝的組織狀態(tài)，進(jìn)而影響3104鋁合金罐料的最終性能。目前，人們對于3104鋁合金均勻化制度的研究以及均勻化過程中的組織結(jié)構(gòu)變化均有報道[1-2]，但是，對于工業(yè)生產(chǎn)中大鑄錠均勻化溫度和時間的控制以及組織結(jié)構(gòu)的演變過程的研究較少。一般地，均勻化處理過程中會發(fā)生以下變化：過飽和固溶體分解析出，非平衡相溶解、熔斷，物相轉(zhuǎn)變，枝晶偏析減輕和消除[3-4]。3104鑄錠均勻化后，應(yīng)該使枝晶偏析消除，非平衡相基本熔斷，析出相均勻分布且粒度適當(dāng)，β-(AlMnFe)物相大部分能夠轉(zhuǎn)化為α-(AlMnFeSi)相，才能在后續(xù)加工中獲得最佳的制耳率、內(nèi)部組織和加工性能[5]。制定均勻化制度要綜合考慮這些因素，才能達(dá)到最佳效果。為此，本文采用工業(yè)生產(chǎn)大鑄錠在工業(yè)爐中進(jìn)行均勻化處理，研究均勻化處理過程中析出相的分布、晶粒內(nèi)部顯微硬度變化，結(jié)合非平衡相的溶解、熔斷的程度，制定合理的均勻化工藝。

1 實驗材料和方法

1.1 樣品制備

采用75 t熔煉爐組，經(jīng)過熔煉、調(diào)配成分后轉(zhuǎn)到保溫爐，經(jīng)過除氣、過濾、添加晶粒細(xì)化劑后，使用低液位結(jié)晶器進(jìn)行鑄造。鑄造速度為70 mm/min，鑄造溫度為690 ℃。3104合金鑄錠的長×寬×高為560 mm×1 600 mm×7 500 mm。

1.2 實驗方法

鑄錠在電阻爐中均勻化處理，均勻化溫度范圍為450～620 ℃，均勻化時間選擇4～12 h。鑄錠均勻化后從中心部位取樣。樣品取自離澆注口200 mm的橫截面的陰影部分，如圖1所示。

圖1 取樣部位Fig.1 Position of sample

經(jīng)過STUER金相拋光機(jī)制樣，在ZEISS圖像分析儀上觀察樣品的金相組織；采用三酸浸蝕，在ZEISS圖像分析儀上計算晶粒粒度；采用 THVS-30顯微硬度計測量顯微硬度；采用Sirion 200場發(fā)射掃描電子顯微鏡和TecnaiG220透射電鏡觀察顯微組織。

2 實驗結(jié)果

2.1 均勻化處理對鑄錠組織的影響

圖2所示為距離鑄錠表面10 mm的試樣經(jīng)過均勻化處理的金相觀察結(jié)果。從圖2可見：經(jīng)過均勻化處理后，鑄錠表面的晶粒粒度未發(fā)生變化，但是，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了云團(tuán)狀的物質(zhì)。在不同均勻化制度下的析出相分布較均勻，隨著溫度上升，析出相逐漸長大，密度下降。

圖3所示為鑄錠中部試樣的均勻化實驗結(jié)果。從圖3可見：經(jīng)過均勻化處理后，晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了云團(tuán)狀的物質(zhì)；在 580 ℃/(4～12 h)均勻化后(圖 3(c)，(d)和(e))，云團(tuán)狀物質(zhì)不均勻，在靠近晶界邊部區(qū)域出現(xiàn)，而在晶界和晶粒中心并不存在；在600 ℃以上處理后，云團(tuán)狀物質(zhì)逐漸在晶內(nèi)均勻分布，并且其中的個體粒度增加，密度降低。于620 ℃/12 h出現(xiàn)了過燒現(xiàn)象。

3104合金鑄錠中部不同均勻化處理條件下的SEM二次電子像見圖4。

從圖4可以看出鑄錠中部組織在均勻化過程中出現(xiàn)了以下幾種變化：

(1) 晶粒邊界化合物隨著溫度升高和時間延長，出現(xiàn)了組織熔斷，在 600 ℃/8 h后熔斷較明顯，在610 ℃/8 h后熔斷較徹底。

(2) 均勻化后出現(xiàn)了析出相。在 580 ℃/(4～12 h)均勻化后，析出相分布不均勻，且析出相粒度?。欢?00 ℃/8 h以上均勻化后析出相分布較均勻，而且析出相粒度增大，這與圖3中云團(tuán)狀物質(zhì)相對應(yīng)。可以認(rèn)為：云團(tuán)狀物質(zhì)是析出相在金相圖片中的宏觀顯示[6]。

2.2 均勻化處理過程中鋁固溶體中相的析出

為了進(jìn)一步研究均勻化過程的物相析出行為，進(jìn)行了透射電鏡分析，如圖5所示。

從圖5可以看出：鑄態(tài)合金中的第二相并不明顯(圖5(a)和(b))；于450 ℃/12 h均勻化，從固溶體中析出大量棒狀相和塊狀相(圖 5(c)和(d))。微區(qū)成分分析表明塊狀析出相是 Al(Mn,Si)相，棒狀析出相為Al(Mn,Fe,Si)相，見表1。于600 ℃/12 h均勻化，析出物的密度降低，粒度變大(圖5(e)和(f))，這與金相分析和SEM的觀察結(jié)果相對應(yīng)。

圖2 不同均勻化處理條件下3104鋁合金鑄錠的金相組織(距離鑄錠表面10 mm)Fig.2 OM observation of 3104 Al alloy at different homogenization conditions(10 mm distance from slab surface)

圖3 不同均勻化處理條件下3104鋁合金鑄錠的金相組織(鑄錠中部)Fig.3 OM observation of 3104 Al alloy at different homogenization conditions in slab center

圖4 鑄錠中部不同均勻化處理條件下的鑄錠組織SEM觀察Fig.4 SEM observation of 3104 Al alloy of slab center at different homogenization conditions

圖5 不同均勻化處理條件下的鑄錠組織TEM觀察Fig.5 TEM observation of 3104 Al alloy at different homogenization conditions

表1 析出相能譜微區(qū)成分分析結(jié)果(原子數(shù)分?jǐn)?shù))Table 1 Atomic percentage of precipitated phases

2.3 均勻化處理對晶粒內(nèi)部顯微硬度的影響

取鑄錠中部試樣，經(jīng)過不同均勻化處理，經(jīng)過拋光后，分別在1個晶粒的晶界處、晶粒直徑的1/4處和晶粒中心位置進(jìn)行顯微硬度分析，分析位置如圖 6所示。

均勻化條件與顯微硬度的關(guān)系見圖7。從圖7可知：在原始鑄錠的晶粒之內(nèi)，由于晶界處存在第二相，且成分存在微觀偏析，因此，硬度很不均勻，晶界處硬度最大，往晶粒中心，硬度逐漸下降。在晶界處與晶粒中心，硬度差別達(dá)到30.7，在1/4處與晶粒中間位置，硬度最大差別達(dá)到11.5；隨著均火溫度增大和時間延長，從580 ℃/8 h后晶粒1/4直徑處與晶粒內(nèi)部硬度基本一致；在600 ℃/8 h晶粒中心硬度達(dá)到最低，且晶粒內(nèi)部的硬度均勻性最好；隨著時間延長，硬度反而增大。這可能是析出的化合物重新溶解，導(dǎo)致基體內(nèi)Mn固溶度升高。

圖6 顯微硬度分析位置Fig.6 Analyzing position of micro-hardness

圖7 均勻化條件與顯微硬度的關(guān)系Fig.7 Relationship between homogenization and micro-hardness

2.4 均勻化處理對后續(xù)加工材性能的影響

選擇600 ℃/12 h(1號試樣)與450 ℃/12 h(2號試樣)2種均勻化處理后的樣品，熱軋到4.0 mm，再冷軋到1.0 mm，最后分別在230，250，260，270，280，300，320和340 ℃時退火2 h，試樣的抗拉強(qiáng)度(σb)，屈服強(qiáng)度(σ0.2)和伸長率(δ5)見表 2。

表2 溫度對3104合金后續(xù)性能的影響Table 2 Effect of temperature on properties of 3104 alloys

從表2可見：經(jīng)過后續(xù)加工后的2號試樣σb與σ0.2均比1號試樣的高，而2號試樣的初始伸長率比1號試樣的低。但是，經(jīng)過再結(jié)晶退火后(退火溫度高于280 ℃)，1號試樣的伸長率比2號試樣的高。

3 分析與討論

在3104鋁合金鑄錠中，Si，Mg和Cu的溶解度較大，主要是以固溶體的形式存在，均勻化退火后不會從Al基體中析出；Fe在Al中的固溶度很小，絕大部分以金屬間化合物的形式存在；Mn在鋁中的溶解度不大，鑄錠中主要以過飽和固溶體的形式存在，均勻化退火過程中析出。因此，在均勻化過程中，Mn在該合金中的溶解析出行為起主要作用[7-10]。在均勻化退火過程中，過飽和固溶體分解析出第二相粒子，是一個形核長大的過程，其析出速率取決于形核速率和長大速率，受溫度控制，滿足[11]：

根據(jù)合金能量學(xué)[12]，3104鋁合金組織中不可避免地存在不同粒徑的粒子，在小粒子與大粒子之間存在1個從高到低的溶質(zhì)濃度梯度，小粒子周圍的溶質(zhì)具有向大粒子周圍擴(kuò)散的趨勢。隨著加熱溫度的升高，加速擴(kuò)散進(jìn)程，破壞體系的亞穩(wěn)定狀態(tài)，使小粒子周圍的溶質(zhì)濃度小于亞穩(wěn)平衡時的溶質(zhì)濃度，因而發(fā)生溶解；當(dāng)溶質(zhì)原子擴(kuò)散到大粒子周圍并超過其自身的溶解度時發(fā)生沉淀，使大粒子長大。而根據(jù) Li等[13]的解釋，隨著溫度升高，Mn的擴(kuò)散速率增加，有可能進(jìn)行遠(yuǎn)距離擴(kuò)散，晶粒粗化逐漸變成主導(dǎo)過程。晶粒粗化不但在粒子間進(jìn)行，而且在富Mn析出相與富Fe初生相之間進(jìn)行，從而引起晶界及晶界附近第二相溶解。

距離鑄錠表面很近的區(qū)域均勻化后，析出相較為均勻，且溫度升高，析出相粗化，密度下降；而鑄錠中部580 ℃均勻化時，析出相分布不均勻，晶界和晶粒中心存在無析出帶；溫度在600 ℃以上均勻化時，析出相分布較均勻，密度降低，且析出相粗化(圖2～4)。這是由于在鑄錠表面區(qū)域，由于晶粒細(xì)小，枝晶偏析小，晶界區(qū)域的化合物相也較小，均勻化后析出相分布較均勻；而在鑄錠中部，晶粒較大，枝晶偏析大，在晶界區(qū)，存在大量的粗大初生化合物，因此，在均勻化過程中，細(xì)小的析出相向粗大化合物聚集，導(dǎo)致細(xì)小析出相消失，晶界附近存在無析出帶。而對于晶粒中心，在580 ℃以下均勻化時，偏析元素的擴(kuò)散尚不充分，晶粒中心合金元素的固溶度較低，析出的驅(qū)動力較小，因此，晶粒中心存在無析出帶；而在600 ℃以上均勻化時，偏析元素的擴(kuò)散較均勻，因此，晶粒中心也出現(xiàn)了析出相，析出相的分布更均勻[14]。顯微硬度的變化也說明了這一點。未均勻化時，晶粒內(nèi)部和晶界處的硬度差別很大，晶粒內(nèi)部也不均勻；均勻化處理后，富集在晶界附近的偏析元素向晶粒中心擴(kuò)散，導(dǎo)致晶粒中心的合金元素固溶度上升，顯微硬度上升，而晶界附近的合金元素固溶度下降，顯微硬度下降；在600 ℃/8 h以上處理后，合金元素的擴(kuò)散較均勻，晶內(nèi)顯微硬度基本一致(圖7)。

研究結(jié)果表明：第二相粒子對再結(jié)晶動力學(xué)、最終晶粒尺寸以及織構(gòu)都有強(qiáng)烈影響[15]。第二相質(zhì)點對再結(jié)晶溫度的影響與它們的數(shù)量及彌散度有關(guān)。第二相粒子數(shù)量不多且彌散度不大，當(dāng)粒度超過1 μm時，變形時金屬流動更紊亂，同時，在質(zhì)點周圍形成位錯塞積，有可能使再結(jié)晶溫度降低，可作為再結(jié)晶形核點而促進(jìn)再結(jié)晶形核(PSN)。但細(xì)小彌散分布的第二相對大角晶界及小角晶界都有很強(qiáng)的釘扎作用(Ze-ner阻力)，從而抑制再結(jié)晶過程。本文用的樣品經(jīng)過450℃均勻化處理后，合金中晶內(nèi)和晶界處析出大量細(xì)小第二相，經(jīng)熱軋后這些第二相依然存在，到再結(jié)晶退火時，這些細(xì)小第二相會釘扎晶界，阻礙晶粒的形核，造成形核率低，故晶粒粗大。經(jīng)高溫均勻化(如 600℃/(8～12 h)后合金中沉淀析出第二相粒徑較大，合金中Mn固溶度較高；再結(jié)晶退火時，這些析出的第二相對再結(jié)晶存在阻礙作用力小，形核率高；同時，過飽和固溶體再結(jié)晶時會發(fā)生析出與再結(jié)晶的交互作用，進(jìn)行再結(jié)晶退火時，一般先完成再結(jié)晶，然后，在再結(jié)晶基體發(fā)生第二相的析出。再結(jié)晶過程析出的第二相阻礙晶粒長大，所以，得到細(xì)小的等軸的晶粒組織(圖 8)。

圖8 均勻化制度對晶粒的影響Fig.8 Effect of homogenization on grain size

4 結(jié)論

(1) 在均勻化過程中，晶粒內(nèi)部析出大量Al(MnSi)相和Al(MnFeSi)相。鑄錠表面區(qū)域的析出相分布較均勻，而鑄錠中部經(jīng)過580 ℃/(4～12 h)均勻化后的析出相分布不均勻，晶界和晶粒中心存在無析出帶，析出相細(xì)小。隨著溫度升高，析出相分布更加均勻，密度降低，粒度增大。在600 ℃/8 h以上均勻化后，析出相分布較均勻。

(2) 在均勻化處理過程中，晶粒邊界上化合物逐步熔斷和球化，至600 ℃/8 h基本熔斷，620 ℃均勻化出現(xiàn)過燒。

(3) 鑄錠中部晶粒內(nèi)部的初始顯微硬度不均勻，經(jīng)過均勻化處理，晶粒邊界硬度下降，而晶粒中心硬度上升，顯微硬度差別減少。經(jīng)過600 ℃/(8～12 h)均勻化，顯微硬度最低，且最均勻。

(4) 鑄錠均勻化處理對后續(xù)的再結(jié)晶退火有顯著影響，鑄錠經(jīng)過600 ℃/12 h均勻化，與經(jīng)過450 ℃/12 h相比，后續(xù)冷軋產(chǎn)品經(jīng)過再結(jié)晶退火后的伸長率更高，晶粒更細(xì)小、均勻。

(5) 合適的均勻化處理制度為600 ℃/(8～12 h)。

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