周忠誠，李松林，周晨，阮建明

(中南大學(xué) 粉末冶金重點實驗室，湖南 長沙，410083)

納米Fe顆粒具有許多奇異的光學(xué)、電學(xué)、磁學(xué)、催化、吸附等不同于塊體材料的物理和化學(xué)性質(zhì)，在高密度記錄材料[1-2]、磁共振成像[3]、生物醫(yī)學(xué)[4]、催化劑[5]等領(lǐng)域都具有廣闊的應(yīng)用前景。納米顆粒的形狀、粒徑以及粒徑分布是決定其物理和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵因素，而制備方法對獲得高品質(zhì)納米Fe顆粒至關(guān)重要，也是研究者非常關(guān)注的問題，目前已發(fā)展了很多方法制備納米鐵粉，一般可以分為物理法和化學(xué)法兩大類?；瘜W(xué)法由于具有工藝設(shè)備簡單等優(yōu)點而廣泛受到重視。納米Fe顆粒的制備使納米Fe的應(yīng)用具有廣闊的發(fā)展前景，然而，隨著Fe粉粒度減小，其抗氧化性也隨之降低，大大限制了納米Fe粉的實際應(yīng)用．如何解決粒度、穩(wěn)定性和提高其分散性是一個重要的研究方向。與此同時，由于有序納米微結(jié)構(gòu)材料奇特的物理現(xiàn)象以及與下一代量子結(jié)構(gòu)器件的聯(lián)系，使有序納米微結(jié)構(gòu)材料的制備在微納制造領(lǐng)域內(nèi)倍受關(guān)注。如何方便、可控地制備預(yù)定結(jié)構(gòu)的納米微結(jié)構(gòu)材料，是當(dāng)今微納制造領(lǐng)域中的熱點和難點。傳統(tǒng)的自上而下(up-down)方法如采用光刻蝕、電子束刻蝕或微壓印技術(shù)通常需要精密昂貴的加工設(shè)備，而且由于受到光衍射的限制，采用這種方法所制備的微模板粒度一般大于100 nm。在電子、信息技術(shù)高度發(fā)達(dá)的今天，人們對微模板的粒度要求微模板粒度低于100 nm，有的甚至要求在30 nm以下，傳統(tǒng)的自上而下方法不能滿足要求。最新發(fā)展起來的嵌段共聚物自組裝技術(shù)作為一種很有潛力的自下而上的有序結(jié)構(gòu)組裝方法，可以作為微納反應(yīng)器制備納米粒子和通過自組裝構(gòu)建周期性的、有序的納米微結(jié)構(gòu)，為新型納米材料和納米結(jié)構(gòu)的制備帶來了新的機遇，是微納尺度材料物理和材料化學(xué)極有生命力的前沿研究方向[6-12]。為此，本文作者采用聚乙烯吡咯烷酮-醋酸乙烯(PVP-VAc)嵌段共聚物在甲苯和乙醇的混合溶劑中形成反相膠束納米反應(yīng)器，在反相膠束納米反應(yīng)器中采用 NaBH4還原工藝制備納米Fe顆粒，并分析其磁性能。

1 實驗

1.1 納米鐵粉的制備

在250 mL三口燒瓶中，加入10 g乙烯基吡咯烷酮-乙酸乙烯酯共聚物的乙醇溶液(分析純，上海阿拉丁化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn))和100 mL甲苯(分析純，長沙湘科精細(xì)化工廠生產(chǎn))，通入氮氣并用攪拌使之充分混合。然后，逐滴滴入2 g七水合硫酸亞鐵(分析純，廣東省臺山市化工廠生產(chǎn))溶于10 g水溶液。當(dāng)溫度升至60 ℃并保持穩(wěn)定后，逐滴加入硼氫化鈉(分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所生產(chǎn))乙醇溶液，在60 ℃的油浴中反應(yīng)40 min。冷卻至室溫，離心分離，分別多次用水、乙醇、丙酮清洗，氮氣吹掃一段時間后，放置于真空干燥箱中于40 ℃干燥24 h，得黑色產(chǎn)物。

1.2 包覆納米金屬鐵的表征儀器

儀器為：X線粉末衍射光譜儀(日本理學(xué)3014-Z2)；紅外光譜儀(日本 NICOLET NEXUS-670)；場發(fā)射透射電鏡(日本 JEOM 公司生產(chǎn)，型號為JEM-2100)；雙光束紫外可見光光度計(北京譜析通用儀器有限公司生產(chǎn)，型號為TU-1901)；振動樣品磁強計(南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)，型號為HH-10)。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖1所示為包覆納米Fe顆粒的XRD。通過與標(biāo)準(zhǔn)的 PDF卡片比較可以看出：衍射峰 Fe(110)和Fe(200)相吻合，可以得知本實驗制備的是 Fe單質(zhì)，其晶型為體型立方晶格(bcc)；Fe(110)很尖銳，說明顆粒的晶粒比較完整，沒有缺陷。

圖1 包覆納米Fe顆粒的XRDFig.1 XRD pattern of polymer-coating nano Fe particles

2.2 形貌和粒度分析

分別將0.025 g樣品溶于5 mL無水乙醇溶液中，超聲波分散2 h后取混合溶液，然后滴加到銅網(wǎng)上，待樣品干透后進行觀察，所得到的電鏡照片如圖2所示。從圖2可以看出：樣品均為納米級別顆粒，形狀為球形，且分散良好。圖3所示為圖2對應(yīng)照片的粒徑分布直方圖。從圖3 可以看出：顆粒的粒徑分布比較窄，在12～35 nm之間，通過計算，可以確定樣品的平均顆粒粒度為21 nm。

圖2 包覆納米Fe顆粒透射電子顯微鏡照片F(xiàn)ig.2 TEM image of polymer-coating nano Fe particles

圖3 包覆納米Fe顆粒的粒徑分布直方圖Fig.3 Histogram of polymer-coating nano Fe particles size distribution

2.3 磁性能

在室溫下，用振動磁強計測量樣品磁性能，樣品的磁滯回線如圖 4 所示(圖 4中：H為磁場強度；M為比飽和磁化強度)。

圖4 包覆納米Fe顆粒的磁滯回線Fig.4 Hysteresis loop of polymer-coating nano Fe particles

制備出的樣品在室溫產(chǎn)生了閉合的磁滯回線，出現(xiàn)了較小的磁滯現(xiàn)象，呈現(xiàn)出鐵磁性和超順磁性的混合行為。納米材料的超順磁性指移除磁場后，剩磁很快消失。在室溫下，納米鐵粒子的超順磁性轉(zhuǎn)變到鐵磁性的臨界粒度為12 nm，而實驗制備的納米Fe顆粒粒度為21 nm左右，因此，具有超順磁性，但樣品磁滯回線仍出現(xiàn)了較小磁滯現(xiàn)象。聚合物包覆的納米鐵粒子磁學(xué)行為常常在超順磁性與鐵磁性之間轉(zhuǎn)變。

由圖4可以看出：樣品的矯頑力為190 Oe，飽和磁化強度為 18.6 A·m2/kg。飽和磁化強度的減小主要是包覆在納米Fe顆粒表面的高分子PVP形成了一層“磁性死層(magnetically dead layer)”，使表層原子和晶體混亂度增加，且“磁性死層”的厚度越大，飽和磁化強度降低得越多；此外，飽和磁化強度也與顆粒度結(jié)晶度和晶粒粒度有關(guān)。隨著結(jié)晶度的降低，晶體缺陷增多，引起飽和磁化強度降低。

2.4 包覆層分析

包覆納米Fe顆粒的紫外光光譜圖如圖5所示。樣品的紫外光譜波長為200～500 nm，涉及全部近紫外光區(qū)和部分可見光區(qū)，主要表現(xiàn)為PVP-PVAc共聚物的吸收峰。這說明Fe表面存在聚合物包覆現(xiàn)象。

圖5 包覆納米Fe顆粒的紫外光光譜圖Fig.5 UV spectrum of polymer-coating nano Fe particles

由于紫外吸收光譜只反映官能團的特性，不能描述整個分子的特征，因此，為了進一步確認(rèn)樣品成分，結(jié)合紅外光譜進行分析，測得的樣品紅外光譜圖如圖6所示。

從圖6可見：樣品分別在3 443，1 685，1 425，1 130和 952 cm-1處有吸收峰，說明存在吡啶環(huán)(在3 443，1 685，1 425和 952 cm-1處)以及主鏈(在 1 130 cm-1處)。與純 PVP-VAc的紅外光譜圖(吡啶環(huán)(3 020，3 040，1 590，1 410 和 1 000 cm-1處)和主鏈(2 920～2 850 cm-1和 1 070 cm-1處)相比，顆粒表面的PVP-VAc中的吡啶環(huán)分別大約有 116.3 cm-1和 50 cm-1的偏移，這可能是包裹在顆粒表面的高分子與Fe之間存在相互作用所致。結(jié)合紫外和紅外光譜可以確認(rèn)表面就是PVP-VAc共聚物。

圖6 包覆納米Fe顆粒的紅外光譜圖Fig.6 IR spectrum of polymer-coating nano Fe particles

3 結(jié)論

(1) 采用NaBH4液相化學(xué)還原工藝，在PVP-VAc嵌段共聚物在溶劑中形成的納米反應(yīng)器中可以制備粒徑為21 nm左右的表面包覆有嵌段共聚物的核殼結(jié)構(gòu)的金屬鐵納米顆粒。

(2) 在Fe顆粒表面包覆嵌段共聚物，一方面可以有效控制粒度、提高其分散性和穩(wěn)定性，防止納米鐵被氧化；另一方面，通過表面的嵌段共聚物的自組裝有望獲得特定的微納結(jié)構(gòu)。

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