張 浩， 白紅娟

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院，山西 太原 030051)

引 言

我國(guó)是染料主要生產(chǎn)國(guó)，產(chǎn)量占世界總產(chǎn)量的1/5。染料廢水具有量大、有機(jī)物濃度高、成分復(fù)雜、可生化性差、脫色困難等特點(diǎn)。部分染料在一定條件下能誘發(fā)癌癥，引起人體病變。即使廢水中殘存濃度很低的染料組分，也會(huì)破壞水體生態(tài)系統(tǒng)的平衡。因此，染料廢水一直是工業(yè)污水處理中的重點(diǎn)和難點(diǎn)。

迄今為止，國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道的關(guān)于有機(jī)、無(wú)機(jī)廢水的常見(jiàn)處理技術(shù)包括吸附法［1］、絮凝法［2］、光催化降解法［3］、超濾法［4］、電化學(xué)法［5］等物理和化學(xué)方法，這些方法都存在運(yùn)行費(fèi)用高、處理周期長(zhǎng)等缺點(diǎn)，且伴有大量廢料產(chǎn)生，易造成二次污染。相比較而言，吸附法是一種低能耗的固相萃取分離方法，具有操作簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，已在工業(yè)上有較廣泛的應(yīng)用［6］。目前，水處理中應(yīng)用最廣且最多的吸附劑就是活性炭吸附劑，但因其不能資源化、機(jī)械強(qiáng)度差、再生困難等缺點(diǎn)使它在工業(yè)上的應(yīng)用受到限制。因此，開(kāi)發(fā)更多實(shí)用新型吸附劑具有重要的意義。

以二氧化錳為代表的高價(jià)態(tài)錳氧化物具有較強(qiáng)的除污染能力，在給水和廢水處理中有較多的應(yīng)用，尤其在除去水中砷、重金屬離子和水中染料等方面具有優(yōu)良的性能［7-9］。氧化錳具有獨(dú)特的化學(xué)組成(有 α、β、γ、δ、ε 等晶型)與物理化學(xué)性質(zhì)，存在于地球表面環(huán)境中的大多數(shù)天然錳氧化物和錳氫氧化物由于自身的高度缺陷性結(jié)構(gòu)和非理想配比性，使得它們對(duì)金屬離子和有機(jī)物具有很強(qiáng)的吸附固定能力，從而影響這些營(yíng)養(yǎng)元素和污染元素在環(huán)境中的有效性和毒性［10-12］。染料廢水被排放到環(huán)境中，它們的遷移和歸宿在很大程度上受到沉積物、懸浮顆粒物吸附的影響。而氧化錳是土壤、沉積物中的重要組成部分和吸附載體，對(duì)有機(jī)污染物的吸持、遷移及有效性、毒性均有極其重要的作用。因此，自20世紀(jì)70年代以來(lái)，氧化錳越來(lái)越受到土壤學(xué)、環(huán)境科學(xué)和海洋學(xué)等領(lǐng)域?qū)W者的重視［13-15］。本文采用簡(jiǎn)易的水熱法在不同條件下制得Mn3O4，以剛果紅模擬偶氮染料廢水為研究對(duì)象，Mn3O4為吸附劑，研究Mn3O4對(duì)水中剛果紅的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

硝酸錳［Mn(NO3)2］、雙氧水(H2O2)、氨水、甘氨酸、氫氧化鈉(NaOH)、剛果紅，均為分析純?cè)噭虾?guó)藥集團(tuán);實(shí)驗(yàn)用水為去離子水。

S-4800型掃描電鏡，日本 Hitachi公司;ASAP2020型全自動(dòng)比表面積分析儀，Micromeritics公司;D/Max-RB型X射線粉末衍射儀，日本Rigaku公司;Uvmini-1240型分光光度計(jì)，島津儀器有限公司;THZ-C型臺(tái)式恒溫振蕩器，華美升華儀器廠。

1.2 材料制備

采用水熱法制備Mn3O4。取8 mL Mn(NO3)2溶于 50 mL氨水中，加入一定量的 H2O2(S1—0 mL，S2—4 mL，S3—8 mL，S4—12 mL)。然后，將上述混合溶液轉(zhuǎn)入100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯的高溫反應(yīng)釜中，密封后放入恒溫干燥箱內(nèi)。在140℃下恒溫反應(yīng)15 h后取出，自然冷卻至室溫。將所得產(chǎn)物用蒸餾水洗滌數(shù)次至中性，在80℃下干燥12 h。將干燥后的產(chǎn)物在研缽中充分研磨，得到黑色粉末。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

用去離子水溶解剛果紅，配成標(biāo)準(zhǔn)溶液(500 mg/L)，根據(jù)需要稀釋到不同的質(zhì)量濃度。用甘氨酸和NaOH配制的緩沖溶液調(diào)節(jié)pH=7.0，用紫外分光光度法在497.5 nm條件下測(cè)定剛果紅的濃度［16］。

1.3.1 吸附動(dòng)力學(xué)

取40 mg制備的樣品加入到50 mg/L的剛果紅溶液中，在30℃下恒溫振蕩，每隔一定時(shí)間取樣測(cè)定剛果紅的殘余濃度，按式(1)計(jì)算出不同時(shí)間吸附劑對(duì)剛果紅的吸附量。

式中:Qt為時(shí)間t時(shí)的吸附量，mg/g;ρt為時(shí)間t時(shí)剛果紅的質(zhì)量濃度，mg/L;ρ0為剛果紅的初始質(zhì)量濃度，mg/L;V為吸附液體積，L;m為吸附劑質(zhì)量，g。

1.3.2 吸附等溫線

取10 mg制備的樣品加入到初始質(zhì)量濃度分別為20、25、30、35、40、50、60 mg/L 的剛果紅溶液中，在30℃下振蕩直至吸附平衡。測(cè)定平衡時(shí)剛果紅的殘余濃度，按式(2)計(jì)算出吸附劑對(duì)剛果紅的吸附量。

式中:Qe為平衡吸附量，mg/g;ρ0為剛果紅的初始質(zhì)量濃度，mg/L;ρe為吸附平衡時(shí)剛果紅的平衡質(zhì)量濃度，mg/L;V為吸附液體積，L;m為吸附劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征

本文探討了H2O2對(duì)MnxOy化學(xué)組成及其形貌的影響。圖1為不同H2O2加入量在140℃下水熱反應(yīng)615 h制得樣品的XRD圖譜。從圖1可以看出，前3個(gè)樣品的所有特征峰(112)、(103)、(211)、(220)、(106)、(321)、(521)、(224)、(400)與Mn3O4(JCPDS No.01-089-4837)相匹配，表明所制備的樣品均為Mn3O4［17］。但圖1中4號(hào)樣品的所有特征峰(110)、(101)、(111)、(211)、(301)與 β-MnO2(JCPDS 44-0141，a=9.784，c=2.863)相匹配［18］。不同反應(yīng)物配比所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征見(jiàn)表1。

圖1 4種比率反應(yīng)產(chǎn)物的XRD譜圖

表1 不同反應(yīng)物配比所得產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)特征

第17頁(yè)圖2為4種樣品的N2吸附脫附等溫線。按照BDDT［19］分類(lèi)法，全部樣品的N2吸附脫附曲線相似，都屬于Ⅳ型。由圖2可知，在高壓區(qū)(p/p0=0.4～0.8)都有滯回環(huán)，且脫附分支與吸附分支幾乎平行，屬于H3型，說(shuō)明樣品具有典型的平行壁狹縫狀毛細(xì)孔結(jié)構(gòu);在另一高壓區(qū)(p/p0=0.9～1.0)無(wú)吸附限制，說(shuō)明有大孔存在。從MnO2樣品的孔徑分布曲線來(lái)看(見(jiàn)第17頁(yè)圖3)，呈現(xiàn)單峰分布，介孔(30 nm～45 nm)主要來(lái)自材料堆積內(nèi)部。

圖2 4種樣品的N2吸附脫附曲線

圖3 4種樣品的孔徑分布曲線

整體上考慮，H2O2對(duì)Mn3O4樣品的影響較大。在沒(méi)有H2O2存在時(shí)，樣品已經(jīng)生成Mn3O4，反應(yīng)式見(jiàn)式(Ⅰ)和式(Ⅱ)。

當(dāng)加入了H2O2后，樣品XRD譜圖中的峰變得高且尖銳，表示生成的Mn3O4材料結(jié)晶度更高。這可能是因?yàn)?，H2O2在高溫下分解成 O2，幫助了Mn3O4的形成。而當(dāng)加入的H2O2為12 mL時(shí)，產(chǎn)物卻變成了MnO2，表明當(dāng)H2O2過(guò)量后，H2O2參與了反應(yīng)?？赡艿姆磻?yīng)式為式(Ⅲ)～式(Ⅴ)。

進(jìn)一步運(yùn)用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)觀察了制備材料的形貌變化(見(jiàn)圖4)。從圖4中可以看出，S1中的樣品全部由不規(guī)則八面體聚集而成;從S2開(kāi)始，一維棒狀的MnO2開(kāi)始出現(xiàn);而在S4中，棒狀MnO2大規(guī)模地形成了納米線。這說(shuō)明，H2O2直接影響材料的結(jié)構(gòu)和形貌，少量的H2O2有助于Mn3O4的形成，過(guò)量的H2O2則參與了生成MnO2的反應(yīng)。

圖4 4種樣品的FE-SEM圖

2.2 吸附性能研究

2.2.1 吸附動(dòng)力學(xué)

吸附動(dòng)力學(xué)是反應(yīng)吸附劑吸附速率的重要參數(shù)。圖5為不同條件下制備的氧化錳在30℃下對(duì)剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。從圖5可以看出，樣品S2對(duì)剛果紅的吸附效果最明顯，且Mn3O4比MnO2的吸附能力要強(qiáng);4種材料對(duì)剛果紅的吸附量隨吸附時(shí)間的增加而迅速增大，約60 min后，吸附量增加緩慢，且逐漸趨于平衡。

圖5 不同條件下制備的氧化錳在30℃下對(duì)剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)曲線

吸附動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)通?？梢杂脺?zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程或準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程來(lái)描述，見(jiàn)方程式(3)和(4)。

準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程:

式中:k1、k2分別為準(zhǔn)一級(jí)、準(zhǔn)二級(jí)速率常數(shù);t為吸附時(shí)間，min;qe為平衡吸附量，mg/g;qt為t時(shí)刻的吸附量，mg/g。

對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合，結(jié)果如圖6所示。4種材料對(duì)剛果紅的吸附動(dòng)力學(xué)符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程。

圖6 4種樣品的準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合

2.2.2 吸附等溫線

圖7是4種材料吸附剛果紅的吸附等溫線。由圖7可知，隨著水樣中剛果紅初始質(zhì)量濃度的升高，吸附量逐漸升高并趨于飽和。在質(zhì)量濃度低于50 mg/L時(shí)，吸附速率較快;當(dāng)剛果紅質(zhì)量濃度達(dá)到60 mg/L時(shí)，吸附量基本不變。這是由于，初始濃度為克制液相與固相之間的傳質(zhì)阻力提供了重要的推動(dòng)力。因此，剛果紅初始質(zhì)量濃度升高有利于提高氧化錳的吸附能力。

圖7 4種樣品在30℃下吸附剛果紅的吸附等溫線

在吸附平衡研究中，描述吸附等溫線最常用的模型是Freundlich吸附方程和Langmuir吸附方程。

分別用Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)圖8。從圖8可看出，Langmuir吸附等溫模型能更好地描述吸附等溫線規(guī)律，表明4種材料均發(fā)生的是單分子層吸附，即在材料表面分布著許多吸附活性位點(diǎn)。隨著材料中的吸附位被覆蓋，剛果紅分子越來(lái)越難碰撞到其表面吸附位上，即剛果紅分子在吸附劑表面不是垂直排列或同吸附劑表面的水分子沒(méi)有強(qiáng)烈的競(jìng)爭(zhēng)。隨著水溶液中剛果紅濃度的增加，吸附劑對(duì)剛果紅的吸附量增加，當(dāng)濃度大到一定程度后，吸附量不再變化。有資料表明，當(dāng)pH=7.0時(shí)，吸附劑吸附剛果紅是靜電引力起主要作用［20］，因此，在此過(guò)程中發(fā)生的主要是物理吸附。

圖8 Langmuir和Freundlich等溫吸附擬合

3 結(jié)論

本文采用水熱合成法，通過(guò)調(diào)控H2O2的加入量，制得了一系列氧化錳材料，其比表面積可達(dá)119.31 m2/g，對(duì)水中剛果紅顯示出較好的吸附效果。此外，其吸附動(dòng)力學(xué)行為符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，平衡吸附數(shù)據(jù)符合Langmuir吸附等溫模型，最大吸附量達(dá)到81.63 mg/g，顯示出良好的應(yīng)用前景。

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