李長山，趙鶴平，肖立娟，郝嘉偉

（吉首大學物理與機電工程學院，湖南吉首 416000）

緩沖層對AZO薄膜的性能影響＊

李長山，趙鶴平，肖立娟，郝嘉偉

（吉首大學物理與機電工程學院，湖南吉首 416000）

采用射頻磁控濺射法分別在ZnO緩沖層和Al2O3緩沖層上制備Al摻雜ZnO（AZO）薄膜，利用X射線衍射儀（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、紫外－可見分光光度計、霍爾測試儀等儀器對薄膜的光電特性進行表征.XRD分析結果表明，加入緩沖層的薄膜具有更好的c軸擇優(yōu)取向，薄膜的表面平整，結晶質量有所改善，薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均透過率超過80%.引入ZnO緩沖層制備的AZO薄膜的最低電阻率為5.8×10－4Ω·cm，導電性能得到明顯提高.

AZO薄膜；緩沖層；透過率；光電特性

透明導電氧化物薄膜以其良好的導電特性和在可見光區(qū)有較高的透過率，在太陽能電池、大屏顯示器、光電器件領域獲得了廣泛的應用［1－2］.ZnO∶Al（AZO）透明導電膜的光電性能不僅能與透明導電薄膜材料ITO相當，而且AZO薄膜具有原料來源廣泛、成本廉價、沉積需要的溫度低、鍍膜的面積大、可以大規(guī)模生產(chǎn)等優(yōu)點.ZnO∶Al薄膜的制備可以采取很多種方法：脈沖激光沉積（PLD）、磁控濺射（MS）、分子束外延（MBE）、金屬有機化合物化學氣相沉積（MOCVD）、溶膠－凝膠（Sol－Gel）、噴涂熱解（Spray－pyrolsis）等［3－6］，在這些制備方法中，磁控濺射方法是目前研究較成熟的一種ZnO薄膜制備方法［7］，該方法易操作，沉積速率高，沉積時襯底溫度要求較低，薄膜的附著性好，能夠獲得大面積的薄膜等優(yōu)點［8－9］.

文中采用射頻磁控濺射法，成功地在玻璃上制備了ZnO緩沖層和Al2O3緩沖層的AZO薄膜，分析了不同的緩沖層對薄膜光電性能的影響.

1 實驗方法

本實驗采用射頻磁控濺射法制備ZnO薄膜，JPG－450A型超高真空磁控濺射系統(tǒng)作為薄膜生產(chǎn)設備.選取摻有質量百分比為2%A（純度為99.999%）的ZnO粉末（純度為99%）經(jīng)過高溫燒結而制成的陶瓷靶材，襯底為玻璃襯底（7101載玻片），基底先后用無水乙醇、丙酮和離子水超聲波清洗20min，再經(jīng)過真空干燥箱干燥，最后放入濺射室.系統(tǒng)的本底真空大氣壓強為1.8×10－4Pa，濺射氣體為高純的氬氣（純度為99.999%），基底與靶材之間的距離為60mm，濺射壓強保持1.0Pa，襯底溫度為200℃，濺射功率為100W，緩沖層的濺射時間為5min，AZO薄膜的濺射沉積時間是40min，最后將制備的樣品放在450℃的N2氣條件下退火1h，本實驗制備的樣品分為以玻璃基底的AZO薄膜和以ZnOAl2O3為緩沖層AZO薄摸2種.

薄膜樣品的表征采用X射線粉末衍射儀（Philips PW3040／60型），用來分析薄膜的物相結構和生長取向特性，采用紫外光分光計（Nicolet Evolution 500，美國Thermo）對薄膜的可見光范圍內(nèi)的透射率進行測量，薄膜的表面形貌特征采用掃描電子顯微鏡（NOVATM NanoSEM，捷克）來觀察和測量，用臺階儀（DEKTAK 150）來測量薄膜的厚度，薄膜的方塊電阻采用四探針測試儀（RTS－8型）進行測量.所有的測試均在常溫下進行.

2 實驗結果分析

2.1 薄膜的表面特征和形貌結構分析

圖1 不同緩沖層上制備的AZO薄膜樣品的XRD圖譜

圖1為生長在玻璃襯底上的樣品和在緩沖層上的薄膜XRD圖.從圖1分析可以看出，3種樣品都顯示了良好的（002）晶面擇優(yōu)取向六方纖鋅礦結構，引入緩沖層的薄膜衍射峰強度要比直接在玻璃襯底上生長的薄膜衍射峰強度強，原因是玻璃襯底具有立方晶系晶體結構，與薄膜接觸面晶格失配比較大，與AZO薄膜的晶格失配度相對較高，不利于AZO薄膜的生長.玻璃襯底的熱膨脹系數(shù)和晶格常數(shù)與AZO薄膜不同而發(fā)生應力作用，影響薄膜的質量［10］，結晶質量不好.引入緩沖層之后，有效地改善晶格失配，且半寬高變小.加入緩沖層厚薄膜的結晶質量會明顯得到改善，XRD圖譜的衍射峰值變大，半高寬（FWHM）逐漸減小，3種樣品均顯示了沿（002）晶面擇優(yōu)生長的趨勢，說明薄膜呈C軸擇優(yōu)取向.

不同緩沖層AZO薄膜樣品的XRD參數(shù)見表1.

表1 不同的緩沖層AZO薄膜樣品的XRD參數(shù)

從表1中可以看出，與標準的XRD圖譜相比較，峰位的衍射角右移，衍射角變大.由布拉喇衍（Bragg）射公式2dsinθ＝nλ（其中：n為整數(shù)；λ為入射波長；d為晶面間距；θ為衍射角.）可知：衍射角度變大，晶面間距減小.究其原因是薄膜中Al3＋取代了Zn2＋的位置，Al和Zn原子的半徑不同，在AZO薄膜中Al3＋取代了Zn2＋，引起了晶格畸變［7－12］，晶體中沿C軸方向存在應力［7，12］，從而導致了衍射峰的位置也發(fā)生相應移動.3種樣品的晶面間距變化依次變小，晶粒尺寸逐漸在變大，其中緩沖層的（002）衍射峰要比玻璃襯底的要大很多，ZnO緩沖層的薄膜峰值要高于Al2O3緩沖層，3種樣品的半寬高也是依次減小的，這說明引入緩沖層后，薄膜的的殘余應力減少，晶粒的結晶尺寸變大，薄膜的結晶質量變好.薄膜表面形貌的SEM圖如圖2所示.

圖2 不同緩沖層AZO薄膜表面形貌的SEM圖

由圖2可知，相對于直接在玻璃襯底上的樣品，添加緩沖層后的薄膜質量有了明顯的變化，薄膜的粗糙度降低，晶界變得清晰，薄膜缺陷減少，晶粒分布更均勻，排列更加規(guī)則，且ZnO緩沖層的樣品薄膜質量最好.因此，加入緩沖層后薄膜的結晶質量有了明顯的提高，這與XRD分析的結果是一樣的.

2.2 光學性能

用紫外分光光度計在波長可見區(qū)300～800nm范圍內(nèi)測試薄膜的透過率，得到了薄膜的透射光譜曲線如圖3所示.從圖3可知：可見光區(qū)域的平均透過率在80% 以上，而引入緩沖側的透過率最高達到89%，平均透過率高于直接玻璃襯底的樣品，這是因為引入緩沖層后，薄膜的晶粒尺寸增大，晶界減少，薄膜的缺陷減少，薄膜的結晶質量變好，對光的散射和吸收減少，光的透射率增加.

2.3 薄膜的電學性能

不同緩沖層的AZO薄膜電阻率曲線如圖4所示，從圖4可知，加入緩沖層的樣品電阻率明顯下降，玻璃、Al2O3緩沖層和ZnO緩沖層樣品的電阻率分別為9.5×10－4Ω·cm，6.7×10－4Ω·cm，5.8×10－4Ω ·cm.電阻率降低原因是施加緩沖層后，緩沖層與薄膜的接觸面晶格失配變小，薄膜的結晶質量變好，薄膜的內(nèi)部缺陷減少，所以電阻降低.因為ZnO是六角鉛鋅礦結構，AZO薄膜是純氧化鋅的纖鋅礦結構，AZO的晶格常數(shù)、晶格結構與ZnO最為接近，所以其電阻率比Al2O3的六方晶系結構緩沖層低，從而降低了電阻率.從圖4還可以看出，加入緩沖層厚的AZO薄膜比在玻璃上直接沉積的薄膜電阻率低，薄膜表現(xiàn)出了更好的導電性能.

圖3 不同緩沖層對AZO薄膜透光的影響

圖4 不同緩沖層的AZO薄膜電阻率曲線

3 結語

采用射頻磁控濺射方法，分析比較了直接在玻璃襯底上制備AZO薄膜與直接在玻璃襯底上加入Al2O3、ZnO 2種緩沖層上制備AZO薄膜的結構、光電特性，通過XRD，SEM和霍爾測試儀表征后分析表明：引入緩沖層后，薄膜的結構得到了改善，表面的粗糙度降低，C軸取向提高，薄膜的電學性能有了顯著的改善，導電性變強，薄膜在可見光范圍內(nèi)的平均光透率達80%以上（最高達到了89%），且引入緩沖層后薄膜的性能得到了提高.

［1］ 徐成海，陸 峰，謝元華.氧化鋅鋁透明導電膜［J］.真空電子技術，2003（6）：39－49.

［2］ BENEKING C，RECH B，WIEDER S，et al.Recent Developments of Silicon Thin Film Solar Cells on Glass Substrates［J］.Thin Solid Films，1999，351（1／2）：241－246.

［3］ BAE S H，LEE S Y，JIN B J，et al.Growth and Characterization of ZnO Thin Films Grown by Pulsed Laser Deposition［J］.Appl.Surf.Sci.，2001（169－170）：525－528.

［4］ FU Z，LIN B，ZU J.Photoluminescence and Structure of ZnO Films Deposited on Si Substrates by Metal－Organic Chemical Vapor Deposition［J］.Thin Solid Films，2002，402（1－2）：302－306.

［5］ KIM YOUNGSUNG，TAI WEONPIL.Electrical and Optical Properties of A1－Doped ZnO Thin Films by Sol－Gel Process［J］.Appl.Surf.Sci.，2007，253（11）：4 911－4 916.

［6］ PARMOD SAGAR，SHISHODIA P K，MEHRA R M.Influence of pH Value on the Quality of Sol－Gel Derived ZnO Films［J］.Appl.Surf.，Sci.，2007，253（12）：5 419－5 424.

［7］ 王 濤，刁訓剛，丁 芃，等.磁控濺射低溫制備ZnO：A1透明肆電膜及其特性研究［J］.真空科學與技術學報，2007，27（6）：511－516.

［8］ HSU C Y，KO T F，HUANG Y M.Influence of ZnO Buffer Layer on AZO Film Properties By Radio Frequency Magnetron Sputtering［J］.Journal of the European Ceramic Society，2008，28（16）：3 065－3 070.

［9］ MANO J K，MEHRA R M，WAKHARA A，et al.Epitaxial Growth of High Quality ZnO：A1Film on Silicon with a Thinγ－Al2O3Buffer Layer［J］.J.Appl.Phys.，2003，93（7）：3 837－3 843.

［10］ OHKUBO I，MSTSUMOTO Y，OHTOMO A，et al.Investigation of ZnO／Sapphire Interface and Formation of ZnO Nanocrystalline by Laser MBE［J］.Appl.Surf.Sci.，2000，159：514－519.

［11］ PEI Z L，SUN C，TAN M H，et al.Optical and Electrical Properties of Direct－Current Magnetron Sputtered ZnO：Al Films［J］.Appl.Phys，2001，90（7）：3 432－3 436.

［12］ CHEN M，PEI Z L，WANG X，et al.Structural，Electrical and Optical Properties of Transparent Conductive Oxide ZnO：Al Films Prepared by dc Magnetron Reactive Sputtering［J］.J.Vac.Sci.Technol，2001，19（3）：963－970.

Key worlds：AZO thin film；buffer layer；transmittance；optoelectronic properties

（責任編輯 陳炳權）

Effect of Buffer Layers on the Properties of Al－Doped ZnO Films

LI Chang－Shan，ZHAO He－Ping，XIAO Li－Juan，HAO Jia－Wei
（College of Physics and Electronic Engineering，Jishou University，Jishou 416000，Hunan China）

AZO films with Al2O3and ZnO buffer layers were deposited by RF magnetron sputtering.The structure and optoelectronic properties of AZO films were analyzed by some characterization instruments，such as X－ray diffractometer（XRD），scanning electron micro－scope（SEM），UV－visible spectrophotometer，Hall test.The results show that the films with buffer layers have better c－axis preferred orientation，and smooth surface.The crystal quality has been improved.The transmittance of films is over 80%in the visible range.AZO films deposited on ZnO buffer layer have the lowest resistivity of 5.8× 10－4Ω·cm，and the conductive property of the films is improved obviously.

O484

A

10.3969／j.issn.1007－2985.2013.03.007

1007－2985（2013）03－0031－04

2013－04－20

湖南省自然科學基金資助項目（09JJ6011）；湖南省高等學校科研基金資助項目（08A035）；湖南省研究生科研創(chuàng)新項目（CX2011B399）

李長山（1987－），男，黑龍江哈爾濱人，吉首大學物理與機電工程學院碩士生，主要從事凝聚態(tài)物理研究

趙鶴平（1966－），男（土家族），湖南張家界人，吉首大學物理與機電工程學院教授，碩導，主要從事凝聚態(tài)物理研究.