王金霞 杜連平 陳海蓮 賀世娟 羅明英

(青海阿如拉藏醫(yī)藥研究開發(fā)有限公司，青海 西寧 810003)

炮制水銀是根據(jù)西藏藏醫(yī)學(xué)院措如·才郎教授所傳授的炮制水銀煉制方法，既將水銀和相應(yīng)輔料通過特殊的工藝炮制而成，具有生肌健脾、滋補(bǔ)強(qiáng)壯、抗病健身等功效。常用的藏藥炮制品，至今沒有國家標(biāo)準(zhǔn)。

“兩種炮制水銀”炮制過程較復(fù)雜，主要表現(xiàn)為①炮制加工工藝復(fù)雜、繁瑣;②所用的原輔料品種繁多、成分復(fù)雜;③炮制加工過程中初始物料水銀在炮制過程中發(fā)生復(fù)雜物理、化學(xué)變化，且難以掌握。鑒于此，我們首先運(yùn)用X－射線衍射法和X－射線物相分析法，對(duì)寒制水銀和熱制水銀樣品中的主要元素和化學(xué)成分進(jìn)行了初步確定。經(jīng)分析，“兩種炮制水銀”主含硫化汞與單質(zhì)硫成分，因此，我們選定“兩種炮制水銀”中的硫化汞作為定量檢測(cè)的指標(biāo)，參照《中國藥典》朱砂“含量測(cè)定”項(xiàng)下HgS的測(cè)定方法［1］，對(duì)“兩種炮制水銀”中的硫化汞進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)方法學(xué)進(jìn)行了研究，實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)證明:本方法結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高、方法簡便易行，可有效控制“兩種炮制水銀”的質(zhì)量。

1 試驗(yàn)方法與結(jié)果

1．1 儀器與試藥及配制:氯化鈉(基準(zhǔn));硫氰酸銨、硫酸鐵銨、硫酸、高錳酸鉀、碳酸鈣同為分析純。

1．2 硫氰酸銨滴定液的配制(0．1mol/L):取硫氰酸銨4．0g，加水使溶解成mL，搖勻。

1．3 硫氰酸銨滴定液的標(biāo)定:精密量取硝酸銀滴定液(0．1mol/L)25mL，加水50mL，硝酸2mL與硫酸鐵銨指示液2mL，用本液滴定至溶液微顯淡棕紅色，經(jīng)劇烈振搖后仍不褪色，即為終點(diǎn)，根據(jù)本液的消耗量算出本液的濃度。標(biāo)定結(jié)果見表1。

表1 硫氰酸銨滴定液標(biāo)定結(jié)果

1．4 硝酸銀滴定液的配制(0．1mol/L):取硝酸銀17．5g，加水適量使溶解成1000mL，搖勻。

標(biāo)定:取在110℃干燥至恒重的基準(zhǔn)氯化鈉0．2g，精密稱定，加水50mL使溶解，再加糊精溶液(1→50)5mL，碳酸鈣0．1g與熒光黃指示液8滴，用本液滴定至渾濁液由黃綠色變?yōu)樽霞t色，每1mL硝酸銀滴定液(0．1mol/L)相當(dāng)于5．844mg的氯化鈉，根據(jù)本液的消耗量與氯化鈉的用量，算出本液的濃度。標(biāo)定結(jié)果見表2

表2 硝酸銀滴定液標(biāo)定結(jié)果

1．5 樣品溶液的制備及滴定:取本品0．3g，加硫酸12．5mL與硝酸鉀2．5g，加熱回流使其溶解，冷卻后加水100mL，再加1%高錳酸鉀溶液至顯粉紅色。繼續(xù)滴加2%硫酸亞鐵溶液至紅色消失后，加硫酸鐵銨指示劑2mL，用硫氰酸銨滴定液(0．1mol/L)滴定至溶液由綠色變?yōu)樽霞t色。并用空白校正。每1mL硫氰酸銨滴定液(0．1mol/L)相當(dāng)于11．63 mg的硫化汞。

1．6 樣品制備條件的選擇:由于“炮制水銀”成分復(fù)雜，在測(cè)定其成分硫化汞過程中既要達(dá)到使樣品消解完全，又要避免由于汞揮發(fā)造成的損失，因此，對(duì)測(cè)定樣品過程中的各種因素進(jìn)行考察。

1．7 消解體系的選擇:參照《中國藥典》一部朱砂項(xiàng)下“含量測(cè)定”的方法［1］，對(duì)“炮制水銀”中的硫化汞進(jìn)行測(cè)定，選擇濕法消解方式對(duì)分析純硫化汞(含量為99．4%)進(jìn)行試驗(yàn)，按藥典方法進(jìn)行測(cè)定。結(jié)果見表3

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:用第4種方法消解樣品損失小、含量較高，說明消解完全，效果理想，故采用“H2SO4+K2NO3體系、電熱套加熱回流30min”，作為“炮制水銀”樣品含量測(cè)定的消解方法。

表3 不同消解方法測(cè)定HgS的含量數(shù)據(jù)

樣品取樣量及消解液用量的確定:在“炮制水銀”的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)研究中發(fā)現(xiàn)，樣品的取樣量和消解體系中各成分的用量對(duì)硫化汞的含量測(cè)定有較大影響，王東平［2］等在“佐太”中硫化汞測(cè)定方法學(xué)的研究報(bào)道“佐太”的取用量為0．3g，硫酸為10mL，硝酸鉀2．5g。在此次研究中，我們也分別對(duì)“炮制水銀”樣品的取用量和硫酸及硝酸鉀的用量分別進(jìn)行了考察。具體實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)見表4

表4 “炮制水銀”樣品取用量及硫酸和硝酸鉀用量對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:兩種“炮制水銀”在取用量為0．3g，加入濃硫酸12．5mL，硝酸鉀2．5g時(shí)，硫化汞含量相對(duì)較高，因此我們采用0．3g樣品，加入硫酸量為12．5mL，加硝酸鉀為．5g。

1．8 濕法消解加熱時(shí)間的確定:用不同加熱時(shí)間比較“炮制水銀”樣品消解的完全程度，以肉眼觀察消解的完全程度，并測(cè)定樣品中硫化汞含量為指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:在加熱30min時(shí)，樣品中硫化汞的測(cè)定值達(dá)到最高，加熱時(shí)間延長后，硫化汞含量反而降低，可能與蒸發(fā)損失有關(guān)，因此，選擇加熱時(shí)間30min為宜。結(jié)果見表5

表5 不同加熱時(shí)間對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響

1．9 干擾試驗(yàn):精密稱取單質(zhì)硫(分析純)粉末0．25g，按含量測(cè)定項(xiàng)下條件操作，結(jié)果單質(zhì)硫未消耗硫氰酸銨滴定液，實(shí)驗(yàn)表明“炮制水銀”樣品中的單質(zhì)硫?qū)?shí)驗(yàn)無干擾。

1．10 重復(fù)性試驗(yàn):精密稱取同一批號(hào)的“寒制水銀”和“熱制水銀”樣品各5份，置錐形瓶中，分別按“含量測(cè)定”項(xiàng)下步驟依法操作，并用空白校正，計(jì)算樣品中硫化汞的含量，結(jié)果“寒制水銀”RSD為2．0%;“熱制水銀”RSD為1．2%;表明滴定精密度良好。結(jié)果見表6

表6 精密度試驗(yàn)結(jié)果

1．11 回收率試驗(yàn):分別精密稱取“寒制水銀”和“熱制水銀”樣品各6份，再精密加入硫化汞分析純(含量為:99．4%)0．15g，按樣品制備方法和測(cè)定條件進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算得“寒制水銀”平均回收率為99．24%，RSD為1．5%;“熱制水銀”平均回收率為98．42%，RSD為1．3%。表明此方法準(zhǔn)確度較高。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表7

表7 回收率實(shí)驗(yàn)結(jié)果

1．12 “寒制水銀”樣品測(cè)定結(jié)果:根據(jù)上述結(jié)果，暫定“寒制水銀”含硫化汞，不得少于61．0%?！盁嶂扑y”含硫化汞，不得少于58．0%。見表8

表8 “炮制水銀”樣品測(cè)定結(jié)果

2 結(jié)果與討論

2．1 “炮制水銀”中的硫化汞作為定量檢測(cè)的指標(biāo)，對(duì)“兩種炮制水銀”中的硫化汞進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果準(zhǔn)確、精密度高、方法簡便易行，可有效控制“兩種炮制水銀”的質(zhì)量。

2．2 采用“H2SO4+K2NO3體系、電熱套加熱回流30min”消解樣品損失小、含量較高，作為“炮制水銀”樣品含量測(cè)定的消解方法。

2．3 測(cè)定樣品中硫化汞的測(cè)定值時(shí)，加熱時(shí)間延長越長，硫化汞含量反而降低，可能與蒸發(fā)損失有關(guān)，因此，選擇加熱時(shí)間30min時(shí)硫化汞含量最高。

［1］國家藥典委員會(huì)，中國藥典［S］．一部．北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2005．

［2］王東平，魏立新，杜玉枝，等．藏藥“炮制水銀”中硫化汞含量測(cè)定的方法學(xué)考察［J］．時(shí)珍國醫(yī)國藥，2010，6:891．