張 喆

(山東商業(yè)職業(yè)技術學院，山東 濟南 250103)

1 前言

沸石是一種固體酸堿催化劑，孔道內部存在著很多酸中心。對于沸石催化，除了考慮其酸堿性之外，另一重要性質是的它的空間選擇作用。由于沸石具有微小而均一的孔道，且大多數(shù)活性中心都位于孔道內部，催化反應的選擇性常常取決于參與反應的分子與孔口的相對大小。沸石骨架中鋁的含量或Si/Al比，是表征沸石性質的重要參數(shù)，Si/Al比的變化將對沸石的許多物理化學性質產生一定的影響。沸石催化劑因所具有的獨特結構和優(yōu)良性能而被廣泛應用于石油化工領域，給人們帶來巨大經濟效益。但是，沸石在精細有機產品合成中的應用尚處于起步階段，遠未發(fā)揮出其潛能。本文就沸石催化劑在香豆素類化合物的合成中的應用進行了系統(tǒng)的研究。

香豆素類化合物是一類用途廣泛的精細化工產品，有著重要的工業(yè)價值。它不僅用作香料，是許多食品、洗滌用品的良好添加劑，還廣泛地用作激光燃料和熒光增白劑。因此，能為香豆素類化合物的合成提供一個優(yōu)良的方法，有著十分重要的現(xiàn)實意義。香豆素類化合物的傳統(tǒng)合成方法是，水楊酸類化合物和活潑氫化合物在堿的催化作用下，首先發(fā)生Knoevenagel縮合反映，然后經酯化或酯交換而環(huán)化成產物。比如，R.O.Clinton 等人［2］就是利用這種方法，在均相堿的催化作用下，合成了一系列香豆素類化合物。但該方法存在著副反應較多、催化劑難以分離并且腐蝕設備、污染環(huán)境等問題。

鑒于沸石催化相較于均相催化的優(yōu)勢，左伯軍等人［3］在酸性沸石條件下，成功進行了很多醛酮的Knoevenagel反應和酯化反應。既然香豆素類化合物的傳統(tǒng)合成方法要經過Knoevenagel和酯化，酸性沸石在香豆素類化合物反應中的應用值得期待。

2 實驗

2.1 酸性沸石的制備和表征

2.1.1 HY 沸石的制備

實驗中使用了三種HY沸石催化劑:HY3、HY6和HY9。這三種催化劑都是H型Y沸石，依它們的硅鋁比不同而加以區(qū)分，如HY3即指其硅鋁比約為3。這幾種沸石的制備過程相似，下面只以HY3為例進行說明:

(1)將NaY沸石(齊魯石化產的商品沸石，骨架Si/Al=2.5)懸浮在 3M的 NH4NO3溶液中(10ml/g)，室溫攪拌24小時。

(2)過濾，洗滌沸石，重復(1)的交換過程。

(3)于馬弗爐中在550℃下焙燒3小時。

(4)重復(1)和(2)的操作。

(5)將得到的NH4Y樣品置于相對濕度在約為35%的氣氛中，使之飽和吸附水約16小時。

(6)將樣品在550℃進行水熱處理3小時，即可實現(xiàn)脫氨和沸石骨架的部分脫鋁。

這里 HY的 Si/Al比約為 3，故稱之為 HY3。HY6、HY9與HY3的區(qū)別在于第(6)步中水熱處理溫度不同，它們的處理溫度分別為760℃和810℃。制得的HY沸石置于真空干燥器中保存?zhèn)溆谩?/p>

2.1.2 HY 沸石的表征

(1)晶體結構的確認

為了確認得到的沸石仍是Y型沸石，即其骨架結構在處理過程中沒有改變，需要做X射線粉末衍射實驗(XRD)以作驗證。以HY9為例，驗證結果見表1和表2。

表1 原料NaY沸石的XRD數(shù)據(jù)

表2 新制HY9沸石的XRD數(shù)據(jù)

由以上兩表的比較可知，HY9和NaY沸石的衍射圖基本相似，只是HY9的2θ值升高(意味著晶面間距減小)，峰強度下降，這說明沸石的骨架結構沒有發(fā)生大的變化。

(2)骨架Si/Al比的估算

水熱處理導致晶面間距減小是因為沸石骨架部分脫鋁－加硅的緣故，這是因為 Si－O鍵(約0.16nm)比Al－O鍵(約0.17nm)短而強。事實上，人們已經發(fā)現(xiàn)Y型沸石的晶胞尺寸a與其骨架Si/Al比之間的單調遞減經驗函數(shù):

a=24.191+5/［3*(1+Si/Al)］

在文中，各種Y型沸石的骨架Si/Al比便是由XRD數(shù)據(jù)(晶面間距D)算得a，再由上面的公式求得Si/Al比。

(3)HY沸石的某些性質

由于在試驗中較多地使用了HY沸石，現(xiàn)將它們的某些物理化學性質列于表3。

表3 某些HY沸石的物理化學性質

2.1.3 HM 及 Hβ 沸石的制備

(1)將合成沸石HM于馬弗爐中550℃焙燒3小時。

(2)將沸石加入2M的NH4NO3溶液中(10ml/g)加熱回流并攪拌1小時。過濾，洗滌。

(3)重復步驟(2)，總計4次。

(4)于馬弗爐中逐漸升溫至550℃焙燒3小時。

(5)焙燒后置于真空干燥器中保存待用。

類似地，Hβ沸石則是由合成沸石Hβ在2M的NH4NO3溶液中加熱交換4次，然后將樣品在550℃下焙燒4小時。將樣品置于真空干燥器中保存待用。

2.2 試劑、反應、處理及產品定性

2.2.1 試劑

2.2.2 反應

由于操作步驟的相似性，僅以丙二酸與水楊酸的反應為例，詳加描述。

準備并裝置好一個50ml三頸瓶，配有溫度計、攪拌棒和分水器。加入4g HY9沸石，再依次加入5.2g(0.0525mol)丙二酸和 6.1g(0.05mol)水楊酸，最后加入10ml甲苯作溶劑并帶水。攪拌，加熱直至回流，觀察分水情況，出水很少時，即可停止反應。

2.2.3 處理及產品定性

反應完畢，趁熱過濾，分出催化劑，將濾液蒸餾，蒸出反應物，得粗產品，用乙醇重結晶，得純品，然后測熔點，和文獻值作比較，再去做核磁共振，分出的催化劑放入索氏提取器，用乙醇萃洗，將萃洗液蒸餾，又得一部分粗產品。

3 結果與討論

3.1 合成反應中催化劑的影響

有價值的酸性催化劑的種類比堿性沸石多得多，有不同構型的，有不同酸性的，那么哪種沸石適合這類反應呢?以丙二酸和水楊酸的反應為例，試用了 HY3、HY6、HY9、HM 和 Hβ 五種酸性沸石，現(xiàn)將結果列于表4.

表4 丙二酸和水楊酸的反應

從表4可以看出，在上述五種催化劑中，Hβ給出的香豆素收率最高，達94%。Hβ的高活性意味著水楊酸與丙二酸的反應要求催化劑具有強酸中心和高疏水性。這是因為，催化劑酸中心強度大，有利于水楊醛羰基的極化，從而提高縮合(親核加成)反應的速率。另一方面，催化劑的高疏水性內表面使縮合和酯化反應生成的水分子迅速從其微孔中逸出，也能提高反應速率。

如表3所示，HY系列催化劑的酸性(酸中心強度及其密度)順序如下:HY3＞HY6＞HY9，疏水性順序則是:HY3＜HY6＜HY9。而它們對于香豆素類化合物合成反應的催化活性順序卻為:HY6＜HY3＜HY9。HY3的催化活性大于HY6，這反映了催化劑酸性對反應的影響，但酸性最低的HY9催化活性卻最高，這又說明，對于此類反應，催化劑的疏水性起著主導作用。

3.2 HY9沸石催化的香豆素類化合物的合成

由于HY9沸石的催化效果較好，而且Y型沸石的商品化程度高，比較易得，因而本文首先試用HY9沸石，合成了一系列3－取代香豆素類化合物，結果列于表5:

表5 HY9沸石催化的香豆素類化合物的合成

在表5中，從反應1、2和3可以看出，溶劑對反應有著較大的影響。當使用沸點相對較低的甲苯和正丁醇時，產率不是太高;當使用沸點較高的二甲苯時，產率大幅度上升。由此可見，溫度的升高對這類反應是較為有利的。

總之，以HY9為催化劑、二甲苯作溶劑，水楊酸與各類活潑亞甲基化合物反應能夠得到較高收率的香豆素類化合物。與香豆素類化合物傳統(tǒng)合成方法相比，沸石催化較好地避免了均相堿催化時副反應較多、催化劑腐蝕設備并污染環(huán)境等弊端，有很好的應用推廣前景。

［1］左伯軍，王琪瓏，等.酸性沸石分子篩催化Knoevenagel縮合反應［J］.催化學報，2002，6：27－29

［2］D.W.Breck，Zeolite Molecular Sieve，Wiley，New York，1974，94

［3］Q.L.Wang et al.Catalysis 1991，130：470