崔 勇 顧用紅 陳曉燕

水中揮發(fā)酚檢測能力驗(yàn)證考核回顧

崔 勇 顧用紅 陳曉燕

IERMT11-09水中揮發(fā)酚檢測是由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所組織實(shí)施的能力驗(yàn)證活動，全國共有130家實(shí)驗(yàn)室參加，各參試實(shí)驗(yàn)室接收濃度相近的考核樣a、b各1支，江蘇省水環(huán)境監(jiān)測中心南通分中心采用連續(xù)流動分析技術(shù)（CFA）測定并提交成果。

1 材料與方法

1.1 方法依據(jù)

《水中揮發(fā)酚的測定氣泡間隔流動分析法》DB32/T1090-2007。

1.2 儀器設(shè)備

荷蘭SKALAR公司SAN++型連續(xù)流動分析儀，配備揮發(fā)酚反應(yīng)模塊。

1.3 分析試劑

按DB32/T1090-2007配置，所有試劑現(xiàn)用現(xiàn)配，靜置消除氣泡后使用。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

采用水利部水環(huán)境監(jiān)測評價(jià)研究中心產(chǎn)品。酚標(biāo)準(zhǔn)溶液：100mg/L±2%，稀釋為2.0mg/L標(biāo)準(zhǔn)使用液；酚標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品 ：0.1040 ±0.0064mg/L，0.1678±0.0102mg/L。

1.5 實(shí)驗(yàn)步驟

1.5.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的配置

分取2.0mg/L酚標(biāo)準(zhǔn)使用液0.0ml、1.0ml、2.0ml、4.0ml、6.0ml、8.0ml、10.0ml至100ml容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度。

1.5.2 考核樣品的定值

用10ml干燥潔凈的胖肚吸管從安剖瓶中準(zhǔn)確移取10ml濃樣至1000ml容量瓶中，用蒸餾水定容至刻度。

1.5.3 儀器設(shè)備的操作

連接揮發(fā)酚分析模塊，按操作規(guī)程開機(jī)并進(jìn)行基線參數(shù)設(shè)定，待基線運(yùn)行平穩(wěn)后開始測定；測定結(jié)束后對儀器進(jìn)行充分的清洗維護(hù)。

2 考核結(jié)果

a、b樣各同步測定10次平行。a樣考核結(jié)果見表1，b樣考核結(jié)果見表2。

3 考核成果自我評估

3.1 儀器狀態(tài)評估

考核過程中，基線圖譜平滑，各樣按時出峰，無雜異峰干擾，基線本底漂移峰高值<1000DU，表明儀器狀態(tài)穩(wěn)定。

3.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線評估

方程 C （ArOH，mg/L）=3.307×10-6（DU-DU0）＋6.738×10-4，截距 6.738×10-4<方法檢出限0.002mg/L，表明系統(tǒng)誤差較??；相關(guān)系數(shù)r=0.9999，表明濃度與峰高之間線性關(guān)系優(yōu)良。

3.3 準(zhǔn)確度評估

標(biāo)準(zhǔn)樣品同步測定值0.1041mg/L、0.1679mg/L，接近標(biāo)準(zhǔn)真值，表明準(zhǔn)確度良好。

3.4 精密度評估

采用格魯布斯法（Grubbs）對考核樣平行測定值進(jìn)行可疑值檢驗(yàn)，統(tǒng)計(jì)量T值按如下方法計(jì)算：

式中：Xmax——樣本最大值；

Xmin——樣本最小值；

s——樣本標(biāo)準(zhǔn)偏差。

a樣 Tmax=1.39、Tmin=1.55，b樣Tmax=1.37、Tmin=1.44；當(dāng)樣本數(shù)n=10，給定顯著性水平α=0.05時，查表得臨界值 T0.05=2.18；a、b樣T值均小于臨界值，表明各值正常，精密度良好。

4 能力驗(yàn)證評判結(jié)果

考核結(jié)果經(jīng)自我評估可信后上報(bào)，判定為滿意。通知單見表3。

5 質(zhì)量控制措施總結(jié)

本實(shí)驗(yàn)室Z比分?jǐn)?shù)ZB、ZW均為0.00，表明測定過程系統(tǒng)誤差與隨機(jī)誤差均得到了嚴(yán)格控制，測定值準(zhǔn)確度與精密度得到了有效保障，質(zhì)量控制措施可歸納為“一個優(yōu)勢，兩個確定，六個控制”。

5.1 “一個優(yōu)勢”——連續(xù)流動分析法的技術(shù)優(yōu)勢

連續(xù)流動分析法測定揮發(fā)酚化學(xué)原理等效于傳統(tǒng)4-氨基安替比林比色法，但具有后者難以比擬的優(yōu)勢，弱化了較難控制的人為因素，強(qiáng)化了可直觀控制的儀器因素，本法獨(dú)有的氣泡間隔片段流技術(shù)可使樣品與試劑間發(fā)生穩(wěn)態(tài)的完全反應(yīng)，SAN++型分析儀高精度的空氣注射技術(shù)又保證了反應(yīng)片段的高度一致，提高了檢測過程的重現(xiàn)性。這些優(yōu)勢為消除隨機(jī)誤差提供了保障。

5.2 “兩個確定”——標(biāo)準(zhǔn)曲線區(qū)間、標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的確定

（1）標(biāo)準(zhǔn)曲線區(qū)間的確定

連續(xù)流動分析法測定揮發(fā)酚線性范圍為0.002～0.200mg/L，較為寬廣，直接引用將帶來較大的誤差；故選擇0.100～0.200mg/L作為標(biāo)準(zhǔn)區(qū)間。

表1 試驗(yàn)結(jié)果、平均值及標(biāo)準(zhǔn)差

表2 水中揮發(fā)酚能力驗(yàn)證b樣考核結(jié)果

表3 IERMT11-09水中揮發(fā)酚檢測能力驗(yàn)證成果評價(jià)表

（2）標(biāo)準(zhǔn)樣品濃度的確定

選擇與考核樣濃度接近的0.1040mg/L、0.1678mg/L兩支樣品，并按照“低濃度已知樣-低濃度考核樣-高濃度考核樣-高濃度已知樣”設(shè)置測定順序，低濃度已知樣用于評估記憶效應(yīng)影響，高濃度已知樣用于評估儀器漂移效應(yīng)影響。

標(biāo)準(zhǔn)曲線與標(biāo)準(zhǔn)樣品的合理選取為消除系統(tǒng)誤差提供了保障。

5.3 “六個控制”——人員、器皿、試劑、用水、環(huán)境、儀器的控制

（1）人員：被考核人員除了具備扎實(shí)的化學(xué)分析基礎(chǔ)外，還需熟練掌握連續(xù)流動分析原理、儀器操作、異常情況處置等專業(yè)技能。

（2）器皿：玻璃器皿應(yīng)使用同一廠家同一批號產(chǎn)品，經(jīng)檢驗(yàn)合格后使用，用前經(jīng)20%硝酸溶液浸泡過夜，清洗后晾干待用。

（3）試劑：4-氨基安替比林與鐵氰化鉀作為關(guān)鍵試劑應(yīng)優(yōu)先排查，可上機(jī)進(jìn)行空白測試，如基線持續(xù)毛糙提示試劑過期或不純。

（4）用水：應(yīng)采用新鮮無酚水，實(shí)驗(yàn)室制水機(jī)RO反滲透二級出水可滿足要求。

（5）環(huán)境：連續(xù)流動分析儀實(shí)驗(yàn)室應(yīng)配備恒溫空調(diào)及穩(wěn)壓電源，以防止溫度、濕度、電壓等條件影響。

（6）儀器：做好連續(xù)流動分析儀日常維護(hù)；考核前更換泵管以保證進(jìn)樣量及片段流的一致性，并確認(rèn)管路連接良好。

6 結(jié)束語

參加能力驗(yàn)證有助于檢驗(yàn)機(jī)構(gòu)提高技術(shù)能力、及時發(fā)現(xiàn)存在問題，成為實(shí)驗(yàn)室內(nèi)部質(zhì)量控制技術(shù)的有效補(bǔ)充。在IERMT11-09水中揮發(fā)酚檢測能力驗(yàn)證活動中，南通分中心實(shí)驗(yàn)室發(fā)揮連續(xù)流動分析技術(shù)優(yōu)勢，對可能影響測定的環(huán)節(jié)進(jìn)行了有效控制，取得了令人滿意的成績，為實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制工作的開展積累了成功經(jīng)驗(yàn)

江蘇省水文水資源勘測局南通分局 226006）