楊豐云 楊 文 李勇剛 張新明

氫化物—原子熒光光譜法測定水中的砷

楊豐云1楊 文2李勇剛3張新明1

砷是一種毒性很大的元素，對人的心肺、呼吸、神經(jīng)、造血、免疫系統(tǒng)都會造成不同程度的損傷。造成水體砷污染的主要是農(nóng)藥廠、氮肥廠、硫酸廠、錳鐵合金冶煉廠等工礦企業(yè)排放的工業(yè)廢水。砷的化合物具有毒性，三價砷化物比亞價砷化物毒性大。

本文用氫化物—原子熒光光譜法對水中砷的測定進行了研究。

1 實驗部分

1.1 方法原理

樣品在一定酸度條件下，以硼氫化鉀作還原劑，使砷生成砷化氫。以氬氣作載氣，將砷化氫導入原子化器。以砷特種空心陰極燈作激發(fā)光源，使砷原子產(chǎn)生熒光，熒光強度在一定范圍內(nèi)與砷的含量成正比。

1.2 儀器與試劑

（1）AF—610A原子熒光光譜儀（北京瑞利分析儀器公司）；砷特種空心陰極燈。

（2）鹽酸（ρ20＝1.19g/ml）：優(yōu)級純。

（3）氫氧化鉀：分析純。

（4）硼氫化鉀:分析純。

（5）硫脲（50g/L）- 抗壞血酸（50g/L）混合溶液：稱取［（NH2）2CS］（分析純）10g和抗壞血酸10g溶于200ml去離子水，用時配制。

（6）硼氫化鉀溶液（15g/L）：稱取2.0克氫氧化鉀溶于約200ml的去離子水中，加入7.5g硼氫化鉀使其溶解，用去離子水稀釋至500ml，搖勻。

（7）砷標準儲備溶液［ρ(As)＝100mg/L］：稱取 0.1320g經(jīng) 105℃干燥2h的三氧化二砷（As2O3）于小燒杯中，加入 10ml氫氧化鈉（40g/L），加熱溶解。加入10ml鹽酸，轉(zhuǎn)入1000ml容量瓶中，用去離子水定容，搖勻。

（8）砷標準使用液［ρ（As）＝100ug/L］：吸取砷標準儲備液5.00ml于500ml容量瓶中，用去離子水定容，搖勻。此溶液ρ（As）＝1mg/L，再吸取此溶液10ml于100ml容量瓶中，用去離子水定容，搖勻。

1.3 儀器工作參數(shù)

經(jīng)實驗優(yōu)化后得到如下最佳工作參數(shù)，見表1。

1.4 實驗方法

（1）標準工作曲線

吸取砷標準使用液（100ug/L）0.5ml、1.0ml、3.0ml、5.0ml、7.0ml、10.0ml于50.00ml比色管中，依次加50%的HCL溶液10ml，硫脲—抗壞血酸加入5.0ml，用去離子水定容至 50ml，搖勻，至少放置15min待測。以15%硼氫化鉀為還原劑，2%的HCL溶液為載流，按測定程序上機測定。

（2）水樣的處理及測定

①清潔透明的水樣

吸取25ml水樣于50ml比色管中，以下同標準曲線。水樣與標準系列同步進行測定。

②較渾濁或基本干擾嚴重的水樣

參照原子熒光光度法SL327.1-2005方法進行消解處理。

2 結(jié)果與討論

2.1 儀器參數(shù)選擇

通過分析2008～2009年20條工作曲線，選取有代表性的數(shù)據(jù)、曲線分析出負高壓、燈電流。載氣流量等條件改變下對熒光值的影響，總結(jié)出儀器最佳設置條件。

表1 儀器工作參數(shù)

表2 負高壓引起的熒光值變化

表3 燈電流引起的變化

表4 載流空白熒光值測定

圖1 負高壓引起的熒光值變化圖

圖2 燈電流引起熒光值變化圖

表5 精密度（RSD）分析數(shù)據(jù)

表6 樣品分析測定結(jié)果

（1）負高壓對熒光值的影響

試驗證明，負高壓在一定范圍內(nèi)與熒光值成線性關系，經(jīng)過多次變化負高壓條件，分析得出負高壓每增加10V，熒光值將提高38%至64%，靈敏度按此比例相應成倍提高。見表2和圖1。

增大光電倍增管負高壓，可提高熒光強度和靈敏度，但噪聲相應增大，綜合考慮選擇負高壓220～230V，在此負高壓下具有較好的信噪比，能滿足靈敏度的要求，并有較合適的背景空白值。

（2）燈電流的影響

一般在能滿足分析靈敏度的條件下，不宜將燈電流選擇太大。經(jīng)過多次變化燈電流條件，分析得出每增加10mA，熒光值將提高59%～150%，靈敏度按此比例相應成倍提高，分析見表3和圖2。

熒光信號隨燈電流強度的增大而增強，但隨之也會縮短燈的使用壽命，建議選擇60mA。

（3）載氣流量大小對熒光強度穩(wěn)定性有較大影響。

流量太小，不能迅速將氫化物氣體帶入原子化器中，導致熒光強度值偏低；流量過大，則產(chǎn)生的氫化物被沖稀，使靈敏度下降，本文選擇800ml/min為氬氣流量。

（4）讀數(shù)時間（積分時間）要求

應根據(jù)氫化物反應和蒸氣發(fā)生速率以及不同濃度所成峰形過程時間長短來判別設置，原則上應使整個峰形恰好處于讀數(shù)時間之內(nèi)，本文選擇讀數(shù)時間為16.0S。

（5）介質(zhì)的選擇及酸度的影響

選用2%的鹽酸為介質(zhì)測定砷含量。酸度過高，空白值偏高，影響測定結(jié)果的靈敏度和準確度。酸度過低，靈敏度偏低。通過實驗分析，萊陽經(jīng)濟技術開發(fā)區(qū)精密化學試劑廠、淄博化學試劑有限公司優(yōu)級純鹽酸適合于砷的測定，載流空白值較低。

陜西省地跨黃河、長江兩大流域，流域面積在200～3000km2的中小河流多達262條，大多數(shù)分布在重點經(jīng)濟發(fā)展區(qū)域，防洪基礎設施較為薄弱。每年汛期，中小河流的災害損失占到河流洪水災害損失的70%～80%?！笆濉币詠?，陜西省將156條中小河流的331個項目列入國家級治理規(guī)劃，總投資達71.4億元，涉及全省11個市（區(qū)）94個縣（區(qū)），規(guī)劃治理河段長2081km。目前25個試點項目全部如期竣工驗收，經(jīng)過治理的中小河流成為陜西江河安瀾的屏障。

（6）硼氫化鉀濃度的影響

硼氫化鉀的用量可影響氫化物的生成過程和氬氫焰的質(zhì)量。硼氫化鉀用量不足，氫化反應不完全，靈敏度低。用量過大則產(chǎn)生氫氣量過大，稀釋了原子蒸氣，靈敏度也下降，重現(xiàn)性變差。本文選擇硼氫化鉀濃度為15g/L。

3 線性范圍、檢出限、精密度和準確度分析

3.1 線性范圍

實驗表明，砷在0～100ug/L內(nèi)呈線性關系，相關系數(shù)在0.9990以上。

3.2 檢出限（DL）

將儀器各參數(shù)調(diào)整至最佳工作狀態(tài)，用空白溶液進行連續(xù)11次測定。數(shù)據(jù)見表4。砷標液測定完畢，按線性回歸法求出工作曲線的相關系數(shù)和斜率b。對空白溶液連續(xù)11次測定的熒光值，求出其標準偏差SD,按下列公式計算測定砷的檢出限：

本次實驗條件，負高壓220V，燈電流 60（40,20），載氣流量 800，鹽酸采用2%，載流空白測定值見表4，測得曲線方程為y=119x+25.9。

3.3 精密度（RSD）分析

對一定質(zhì)量濃度的標準溶液連續(xù)進行多次重復測定，數(shù)據(jù)見表5，求出其相對標準偏差。

RSD（%）=SD/X,式中 SD 為多次測定結(jié)果的標準偏差，X為測定的算術平均值。本文采用年度儀器鑒定數(shù)據(jù)分析計算。

實驗所得RSD<5%。

3.4 準確度

在試驗選擇最優(yōu)化條件下，測定大汶河大汶口、戴村壩、白樓3個水樣及其加標水樣，計算加標回收率。

在20.0ml大汶口、戴村壩、白樓水樣中，各加入1.00ml濃度為100ug/L砷標準溶液?；厥章史秶鸀?6.7%～103%。見表6。

分析結(jié)果表明：在試驗選擇的最優(yōu)化條件下，該方法具有良好的精密度和準確度。

綜上，采用AF-610A原子熒光光譜儀測定水中的砷，簡便、快速，靈敏度、精密度及準確度較高，但必須切實掌握儀器的操作規(guī)程及保養(yǎng)維護事項，正確操作，才能保證儀器最佳工作狀態(tài)

1.山東省泰安水文水資源勘測局 271000 2.山東金泰山水務建設集團有限公司 271100 3.山東省萊蕪水文水資源勘測局 271100）