劉 倩 彭建軍 沈臻煌 陳雪梅

(中國制漿造紙研究院，北京，100102)

我國目前以麥草為主的非木材纖維原料仍占據重要地位，2000—2009年，非木漿的產量一直保持在1200萬t/a左右［1］。麥草化學漿生產企業(yè)多為中小型企業(yè)，清潔生產技術水平相對落后，環(huán)保治理設施運行效率低，單位產品污染負荷很高。據估測，麥草化學制漿產生和排放的CODCr占行業(yè)總CODCr排放量的50% ～60%，是我國造紙工業(yè)的主要CODCr產生和排放源［2］。目前，造紙工業(yè)的廢水污染主要來源于制漿的黑液和漂白廢水。由于黑液污染可以通過堿回收的方法解決，因而降低漂白廢水的污染就成了首要解決的問題。為降低漂白廢水污染負荷，科研工作者進行了大量的研究。張升友等對麥草漿DEP漂白過程中ClO2用量對污染物產生原因及規(guī)律的影響進行了研究，并建立了污染負荷的相關關系式［3-4］。漂白廢水中SS對污染負荷有重要影響，SS的去除可降低漂白廢水的 CODCr，但對 AOX含量的影響不明顯。CODCr和BOD5受廢水貯存條件和時間的影響較大，AOX則受影響較?。?］。未漂漿的卡伯值與漂白漿白度有密切關系，很多人研究未漂漿卡伯值與漂白漿白度的關系，卻少有人研究未漂漿卡伯值與漂白廢水污染負荷的關系。本實驗以78%左右的白度為漂白目標值，采用DQP漂白工藝，研究未漂漿卡伯值對漂白廢水污染負荷的影響。

1 實驗

1.1 原料

麥草，取自山東某廠，采用干法備料。

1.2 蒸煮及氧脫木素

采用燒堿-蒽醌法蒸煮。蒸煮工藝條件:用堿量(以NaOH計，對絕干原料，以下同)分別為12.0%、13.1%、15.0%，蒽醌用量 0.1%，液比1∶5，最高溫度155℃，升溫時間1.5 h(從50℃開始計時)，保溫時間1 h。對蒸煮后的漿料進行氧脫木素。氧脫木素工藝條件:用堿量2.0%，氧壓0.5 MPa，漿濃10%，溫度90℃，時間1 h。

蒸煮、氧脫木素、漂白所用化學藥品均為化學試劑。藥液配制及濃度滴定均參照文獻 ［6］進行。

1.3 漂白

采用DQP工藝進行ECF漂白，漂白實驗均在聚乙烯塑料袋中進行，根據漂白工藝的要求，加入藥品，并調節(jié)pH值。使用恒溫水浴鍋控制溫度，為使漂液均勻分布，每隔15 min揉搓一次。漂后將漿料轉移至漿袋中，擠出濾液冷凍保存;漿料平衡水分后用于下一段漂白，待三段水樣集齊后混合測定CODCr、BOD5和AOX。具體漂白工藝如下:

(1)D段。漿濃10%，固定卡伯因子為0.15［針對高、中、低3種卡伯值的未漂漿，ClO2用量 (以有效氯計，以下同)分別為2.30%、1.74%和1.40%］，H2SO4用量2.4%，時間60 min，溫度60℃。

(2)Q段。漿濃 10%，EDTA用量 0.2%，H2SO4用量0.5%，時間60 min，溫度70℃。

(3)P段。漿濃10%，H2O2用量2.0%，NaOH用量1%，時間180 min，溫度90℃。

1.4 漿料性能分析

測定未漂漿卡伯值 (GB/T1546—2004)、漂白漿白度 (GB/T7974—2002)和特性黏度 (GB/T1548—2004)。

1.5 漂白廢水分析

CODCr:重鉻酸鉀法 (GB/T11914—1989);BOD5:稀釋與接種法 (GB/T 7488—1987);AOX:微庫倫法 (GB/T 15959—1995)。

2 結果與討論

2.1 未漂漿性能

麥草在不同用堿量條件下蒸煮后，漿料性能如表1所示。

表1 蒸煮成漿性能

對麥草漿進行氧脫木素后漿料 (以下統(tǒng)稱未漂漿)的性能如表2所示。

表2 未漂漿的性能

2.2 卡伯值和ClO2用量對得率的影響

從蒸煮工段開始到漂白工段結束，漿料的卡伯值一直是影響得率的重要因素。未漂漿卡伯值高，得率相對較高;但漂白是脫除殘余木素的過程，木素含量高的漿料漂白后得率反而會降低。為此，實驗分析了麥草蒸煮、氧脫木素和漂白過程的得率變化，結果如表3所示。

由表3可知，在蒸煮工段，高卡伯值漿料得率較高，低卡伯值漿料得率較低;3種卡伯值麥草漿經過相同條件氧脫木素后其得率呈相反趨勢變化，即脫木素前卡伯值越高，脫木素后得率越低 (見表2)。說明氧脫木素過程中高卡伯值漿料脫除木素量較多，使得得率降低;漂白工段也是高卡伯值漿料得率較低，低卡伯值漿料得率較高，主要因為化學漿漂白的目的就是盡可能地去除木素和發(fā)色基團，使紙漿增白。未漂漿卡伯值越高，漂白過程中去除的木素越多，漂白得率降低。

2.3 卡伯值和ClO2用量對漿料性能的影響

在相同卡伯因子條件下，不同卡伯值的未漂漿經過DQP漂白后，漂白漿的性能見表4。

由表4可知，未漂漿卡伯值越低，漂后漿料的白度越高。對于高卡伯值漿料，若要獲得較高白度，需要適當提高卡伯因子或H2O2用量。但由于H2O2對碳水化合物有較大破壞，而且隨H2O2用量的增加，漂白廢水中 CODCr和BOD5負荷將升高，因此，高卡伯值未漂漿漂白時最好適當提高ClO2用量。

表3 卡伯值和ClO2用量變化對得率的影響

表4 卡伯值對漂后漿料性能的影響

3種卡伯值的漿料在相同的卡伯因子下經DQP漂白后，漂白漿的黏度均很高，與未漂漿相比黏度僅降低7～35 mL/g，而且未漂漿卡伯值越低，漂后漿的黏度越高，說明ClO2漂白具有較好的選擇性，能選擇性地脫木素，對碳水化合物損傷小。

2.4 未漂漿卡伯值和ClO2用量對漂白廢水CODCr、BOD5負荷的影響

在相同的卡伯因子條件下，不同卡伯值的未漂漿經DQP漂白后混合廢水的CODCr與BOD5負荷如表5所示。

由表5可知，漂白廢水的CODCr及BOD5負荷隨未漂漿卡伯值的降低而降低，漂后漿的白度隨未漂漿卡伯值的降低而升高。不同卡伯值的未漂漿漂至相近白度時，高卡伯值未漂漿漂白過程產生的污染負荷增加。

Magnus Bj?rklund 等［7］使用 ECF 漂白方式將不同卡伯值的硫酸鹽針葉木漿漂至相近白度，發(fā)現未漂漿卡伯值與漂白廢水污染負荷具有較好的線性關系。本實驗根據表5繪制出未漂漿卡伯值與漂白廢水污染負荷的關系曲線，如圖1所示。由圖1的曲線可知，未漂漿卡伯值與漂白廢水CODCr負荷成良好的線性關系，而與BOD5的線性關系要稍差一些，可能因為BOD5測試過程中微生物選擇性降解廢水中有機物，使得線性關系略差［5］，這與 Magnus Bj?rklund等發(fā)現的規(guī)律類似。由圖1可知，未漂漿每增加一個卡伯值，漂白廢水 CODCr負荷增加 2.6 kg/t漿左右，BOD5負荷增加0.6 kg/t漿左右。

表5 未漂漿卡伯值對漂白廢水CODCr與BOD5負荷的影響

圖1 未漂漿卡伯值與DQP漂白廢水污染負荷的關系

2.5 未漂漿卡伯值對漂白廢水AOX產生量的影響

漂白廢水中AOX屬“三致”物質 (致癌、致畸、致變)，為降低漂白廢水的污染，漂白漿廠已經完成了從傳統(tǒng)CEH漂白向ECF及TCF漂白的轉變。但ECF漂白仍會產生少量AOX，這是因為ClO2是ECF漂白中的主要漂劑，ClO2脫木素過程中總是伴隨著少量氯化反應，產生少量AOX［8］。雖然ClO2漂白廢水中AOX含量比較低，但是工廠用的ClO2漂液屬工業(yè)ClO2，工業(yè)ClO2漂液中含有少量的氯，這勢必會增加漂白廢水的AOX負荷［9］。因此，研究DQP漂白廢水的AOX產生量就尤為重要。

本實驗考察了相同卡伯因子條件下卡伯值對漂白廢水中AOX含量的影響，詳見表6。

表6 未漂漿卡伯值對漂白廢水AOX產生量的影響

由表6可知，未漂漿卡伯值低，AOX產生量就低，這主要因為D段漂白采用相同卡伯因子，而卡伯因子為未漂漿漂白用氯量與卡伯值的比值，因此未漂漿卡伯值高，ClO2用量也高，ClO2用量與漂白過程中產生AOX是有一定對應關系的。文獻上介紹按漂白的用氯量可以計算出漂白廢水中AOX含量，在實驗室條件下，一般來講1 kg 氯可生成0.10 ～0.12 kg AOX［10］，但在本實驗中1 kg有效氯產生的AOX比上述值要高很多。但也可證明ClO2用量高，AOX產生量會隨之升高。

3種不同卡伯值的未漂漿經DQP漂白后漂白廢水的AOX含量均較低，在0.5～0.7 kg/t漿，實驗室條件下用相同未漂漿進行CEH漂白，漂后白度低于DQP漂白白度，但漂白廢水 AOX是DQP漂白的7倍［11］。所以，DQP漂白廢

水AOX產生量大大低于傳統(tǒng)CEH漂白AOX產生量。根據GB3544—2008 制漿造紙工業(yè)水污染物排放標準中表2新建企業(yè)AOX的排放最高限值為0.6 kg/t漿 (AOX限制濃度12 mg/L，排水量50 m3/t漿)，ECF漂白低卡伯值未漂漿AOX產生量能夠達到排放限制要求，較高卡伯值未漂漿略高于排放限值。

2.6 未漂漿卡伯值對漂白漿強度性能的影響

實驗對漂后漿進行打漿、抄紙，考察未漂漿卡伯值對漂白漿強度性能的影響。檢測的強度性能主要包括抗張強度、撕裂強度與耐破度，實驗結果如表7所示。

由表7可知，不同卡伯值的未漂漿在相同卡伯因子條件下進行DQP漂白后，漂白漿的裂斷長、撕裂指數及耐破指數隨卡伯值的降低略有下降，但仍維持在一個相當高的水平，能夠滿足一般文化用紙的抄造需求［12］。且未漂漿卡伯值越高，漂白漿強度越好。

3 結論

3.1 3種不同卡伯值的麥草未漂漿在相同的卡伯因子條件下進行漂白時，漂白廢水的CODCr及BOD5負荷隨未漂漿卡伯值的降低而降低。未漂漿卡伯值每增加1個單位，漂白廢水CODCr負荷增加2.6 kg/t漿左右，BOD5負荷增加0.6 kg/t漿左右。漂后漿的白度隨未漂漿卡伯值的降低而升高，基本在78%左右。

3.2 3種不同卡伯值的未漂漿經DQP漂白后，漂白廢水的AOX負荷均較低，在0.5～0.7 kg/t漿，大大低于傳統(tǒng)CEH漂白AOX產生量。

3.3 3種不同卡伯值未漂漿經DQP漂白后，漂白漿強度較好，且未漂漿卡伯值越高，強度性能越好。

表7 未漂漿卡伯值對漂白漿強度性能的影響

［1］China Paper Association.Report of China Paper Industry，2010［J］.China Paper Newsletter，2010(6):10.

中國造紙協會.中國造紙工業(yè)2010年度報告［J］.造紙信息，2010(6):10.

［2］CAO Chun-yu.Investigation of Pollutant Load of Different Pulping Effluent of the Main Raw Materials in China［J］.China Pulp ＆ Paper，2009，28(2):76.

曹春昱.我國主要纖維原料制漿廢水污染負荷研究分析［J］.中國造紙，2009，28(2):76.

［3］Zhang Sheng-you，Xu Ming，Su Zheng-hua，et al.A study on Generating Law of Pollutants During DEP Bleaching for Wheat Straw Pulp［J］.China Pulp ＆ Paper Industry，2011，32(4):26.

張升友，徐 明，蘇振華，等.麥草漿DEP漂白過程中污染物產生規(guī)律研究［J］.中華紙業(yè)，2011，32(4):26.

［4］Zhang Sheng-you，Xu Ming，Su Zheng-hua，et al.Study on Effects of Chemical Components to Pollution Load during ECF Bleaching for Wheat Staw Chemical Pulp［J］.Paper Science ＆ Technology，2011，30(5):70.

張升友，徐 明，蘇振華，等.麥草漿ECF漂白過程化學組分降解對污染物負荷的影響研究［J］.造紙科學與技術，2011，30(5):70.

［5］Zhang Cheng-feng，Zhan Huai-yu，Jiang Shou-le，et al.Characteristics of the Bleaching Effluents from Wheat Straw Pulp［J］.Paper Science＆ Technology，2008，27(2):28.

張成峰，詹懷宇，江守樂，等.麥草漿漂白廢水污染特性［J］.造紙科學與技術，2008，27(2):28.

［6］Shi Shu-lan，He Fu-wang，Analysis and Detect of Pulp and Paper.［M］.Beijing:China Light Industry Press，2009.

石淑蘭，何福望.制漿造紙分析與檢測［M］.北京，中國輕工業(yè)出版社，2009.

［7］Magnus Bj?rklund，Ulf Germg?rd，et al.TCF and ECF Bleaching Effluent COD at Varying Kappa Numbers after Cooking［J］.Appita Journal，2003，56(3):200.

［8］Qian Xue-ren，An Xian-hui.Green Bleaching Technologies of Pulp［M］.Beijing:Chemical Industry Publishing House of China，2008.

錢學仁，安顯慧.紙漿綠色漂白技術［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2008.

［9］Li Yu-feng.Application of H2O2in Decreasing AOX Content of ClO2Bleaching Effluent［J］.Paper Chemicals，2008，20(2):36.

李玉峰.過氧化氫在降低二氧化氯漂白廢水中AOX含量的應用［J］.造紙化學品，2008，20(2):36.

［10］Douglas W Reeve，Kathleen M Weishar.Optimal Bleaching of Nonwood Chemical Pulps with Chlorine Dioxide［C］//Third International Non-wood Fiber Pulping and Papermaking Conference.1996.

［11］Liu Qian，Peng Jian-jun，Shen Zhen-huang.The Study on ECF Bleaching Effluent of Wheat Straw Pulp［J］.Paper and Paper Making，2012，31(9):63.

劉 倩，彭建軍，沈臻煌.麥草漿ECF漂白廢水污染負荷的研究［J］.紙和造紙，2012，31(9):63.

［12］WANG Lun，HAN Qing.Bleaching of Wheat Straw NaOH-AQ Pulp with DEP Short Sequence［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(12):7.

王 倫，韓 卿.燒堿-蒽醌麥草漿DEP中濃漂白研究［J］.中國造紙，2010，29(12):7. CPP