納米包覆重質(zhì)碳酸鈣用作造紙?zhí)盍系难芯?/h1>
2013-09-10 10:14:46楊玉芬蓋國(guó)勝
中國(guó)造紙 2013年2期
劉 銀 吳 燕，* 楊玉芬 蓋國(guó)勝
(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津，300457;2.清華大學(xué)材料系粉體工程研究室，北京，100084)
白色非金屬礦物粉體填料大多作為體積填充粉體應(yīng)用于造紙、塑料、涂料等方面［1-2］，以物美價(jià)廉而受到歡迎;同時(shí)無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域也為上述行業(yè)生產(chǎn)了大量的納米級(jí)超細(xì)粉體，如納米碳酸鈣、硅酸鋁和鈦白粉等，雖然價(jià)格不菲，但性能優(yōu)異且為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量提高做出了貢獻(xiàn)。然而人們發(fā)現(xiàn)白色礦物填料只被利用了白色的“殼”，而顆粒內(nèi)部的成分僅僅起到了一種體積填充的效果，造成了白色礦物原料的浪費(fèi);超細(xì)的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品在最后的干燥 (煅燒)環(huán)節(jié)實(shí)際形成了強(qiáng)烈的團(tuán)聚，很難做到均勻分散［3］，其效果的發(fā)揮只能靠增加用量來(lái)解決，增大了成本。將無(wú)機(jī)納米顆粒包覆在微米級(jí)非金屬礦物顆粒的表面形成“核殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體，可以有效改善納米顆粒的分散性，同時(shí)減少對(duì)高白度礦物粉體的依賴，使得礦物資源得到充分利用的同時(shí)也降低了下游產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)作為無(wú)機(jī)填料適用于堿性造紙工藝，近年來(lái)，隨著國(guó)際范圍內(nèi)酸性造紙工藝向堿性造紙工藝轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)和降低成本的需求，GCC的應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛［4-6］。為拓展GCC的應(yīng)用范圍，在其表面進(jìn)行納米化修飾 (包覆)，以解決GCC粉體相容性差、而納米顆粒難分散等問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)顆粒復(fù)合技術(shù)，在Ca(OH)2-H2O-CO2體系［7-8］中制備礦物基包覆GCC粉體，對(duì)其進(jìn)行納米包覆改性，形成“核殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體，改善顆粒表面結(jié)構(gòu)以及顆粒分散性能，研究了500目、800目及1250目包覆GCC加填對(duì)紙張各項(xiàng)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要原料及測(cè)試儀器
GCC，烷基烯酮二聚物 (AKD)，膨潤(rùn)土 (市售工業(yè)級(jí))，聚丙烯酰胺 (英國(guó)聯(lián)合膠體公司，工業(yè)級(jí))，紙漿。
瓦利打漿機(jī) (久貿(mào)貿(mào)易 (上海)有限公司)，疏解機(jī) (瑞典Lorentzen＆Wettre)，紙頁(yè)干燥器 (德國(guó)Frank公司)，紙頁(yè)成形器 (Cananda Labtech Instruments公司)，厚度儀 (瑞典Lorentzen＆Wettre)，抗張強(qiáng)度測(cè)定儀 (瑞典 Lorentzen＆Wettre)，撕裂度測(cè)定儀 (瑞典 Lorentzen＆Wettre)。
1.2 抄紙
取一定量打漿度為45°SR的紙漿，依次加入化學(xué)品和填料 (用量均相對(duì)絕干漿)，添加順序?yàn)?AKD(用量0.20%)，攪拌時(shí)間5 min;填料，攪拌2 min;膨潤(rùn)土 (用量0.25%)，攪拌1 min;CPAM(陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，用量0.03%)，攪拌1 min，混合均勻后用自來(lái)水在紙頁(yè)成形器上抄片。然后放入油壓機(jī)中，在0.3 MPa下壓榨1 min，依次放入干燥器中進(jìn)行干燥。經(jīng)過(guò)干燥的紙張放入溫度為 (23±1)℃、濕度為 (50±2)%的恒溫恒濕室中24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。
1.3 性能測(cè)試
檢測(cè)紙張的各項(xiàng)性能，抗張強(qiáng)度按照ISO1924-2:1985測(cè)定，耐破強(qiáng)度按照GB/T454—2002測(cè)定，撕裂強(qiáng)度按照 GB/T455.1—1989測(cè)定，耐折度按照GB/T2679.5—1995測(cè)定，紙張吸收率按照 GB/T461.3—2005 測(cè)定。
纖維灰分A:按照GB742—2008測(cè)定。紙料灰分L:將被測(cè)紙料用定量濾紙過(guò)濾后，在烘箱中于105℃烘干至恒質(zhì)量，按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T413om-85測(cè)定 (800±25℃)。紙張灰分B、GCC灼燒減量C:均按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T413om-85測(cè)定。
填料留著率計(jì)算公式:
2 GCC表面納米顆粒生長(zhǎng)機(jī)制探討
包覆GCC的制備是在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O體系中完成的，GCC的粒度為500～1250目。
本反應(yīng)體系中，影響表面包覆層生長(zhǎng)的主要因素有反應(yīng)物濃度、體系溫度、攪拌速度、晶型抑制劑等，而每個(gè)影響因素的作用效果及作用機(jī)理是不同的。
2.1 反應(yīng)物濃度
反應(yīng)物濃度主要控制表面包覆層的厚度，在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O反應(yīng)體系中，反應(yīng)物濃度體現(xiàn)為GCC添加量、Ca(OH)2濃度、GCC與Ca(OH)2質(zhì)量比等。
GCC添加量決定母顆粒的數(shù)量及表面積，即體系中可供非均勻形核發(fā)生的表面積，因此也將影響反應(yīng)過(guò)程與最終包覆效果。實(shí)驗(yàn)表明，GCC的添加量通?？刂圃?5%～25%。
Ca(OH)2濃度直接影響反應(yīng)體系的稠度和黏度，Ca(OH)2濃度越高，稠度和黏度越大，存在于液膜和液相主體中的傳質(zhì)阻力也越大，而稠度和黏度較大的反應(yīng)體系導(dǎo)致CO2擴(kuò)散速率變小，晶核的形成速率小于晶核的長(zhǎng)大速率，從而影響納米顆粒的形狀與大小。實(shí)驗(yàn)表明，Ca(OH)2濃度可以控制在0.15～0.60 mol/L。
2.2 體系溫度
體系溫度主要控制顆粒的大小，在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O反應(yīng)體系中，Ca(OH)2-CO2之間生成CaCO3的反應(yīng)屬于放熱過(guò)程，在其他條件不變的情況下，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度與顆粒生長(zhǎng)速度加快。石灰乳碳化屬多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)是在相界面進(jìn)行的。溫度低，界面擴(kuò)散速度及化學(xué)反應(yīng)速度均很慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng);溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速度加快，所需時(shí)間短，而且溫度升高，溶液過(guò)飽和度增加，晶核的形成速率大于晶核的長(zhǎng)大速率。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度可以控制在20～55℃。
2.3 攪拌速度
體系的混合攪拌速度影響反應(yīng)體系中氣、液、固三相均勻程度和傳質(zhì)速率，從而顯著影響均相成核或異相成核過(guò)程與包覆程度。晶體成核是指晶核 (新相)在母液中開(kāi)始形成，在新相和舊相之間有比較清晰的界面，若體系中的空間各點(diǎn)出現(xiàn)新相的幾率相同，則把這個(gè)過(guò)程稱之為均勻成核。非均勻成核理論是在均勻成核的經(jīng)典理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在相界表面上，如在外來(lái)質(zhì)點(diǎn)、容器壁以及已有晶體表面上形成晶核的過(guò)程稱為非均勻成核。
攪拌過(guò)程能使反應(yīng)體系更加均勻混合，反應(yīng)速率加快，易于傳質(zhì)和擴(kuò)散。當(dāng)攪拌速度足夠大時(shí)，被包覆顆粒與新生成的顆粒均處于高速紊流運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，阻礙了兩者之間相互接觸。當(dāng)攪拌速度過(guò)低時(shí)，或者局部溶液濃度大，或者被包覆顆粒因重力作用沉入容器底部時(shí)，同樣降低了被包覆顆粒與新生成顆粒接觸的機(jī)會(huì)。實(shí)驗(yàn)表明，攪拌速度通?？刂圃?00～600 r/min。
2.4 晶型抑制劑
晶型抑制劑通過(guò)控制晶體生長(zhǎng)取向控制表面納米顆粒的形狀，如球狀、立方體狀、纖維狀、針狀等。晶型抑制劑種類很多，可以根據(jù)用途進(jìn)行選取。由于晶型抑制劑在晶粒特定表面的吸附，使某些晶面的活性大于其他晶面，這樣的活性晶面相互之間存在很強(qiáng)的作用力，在液相體系中晶粒相互碰撞而連接在一起，最終形成特定晶型的表面結(jié)構(gòu)。
晶型抑制劑可稱為雜質(zhì)，一般是指與結(jié)晶物質(zhì)無(wú)關(guān)的少量外來(lái)添加物，可以影響物質(zhì)的溶解度和溶液的性質(zhì)，甚至?xí)@著改變晶體的結(jié)晶習(xí)性。Dove P M等人［9］研究表明，晶型抑制劑的抑制機(jī)理取決于晶體生長(zhǎng)機(jī)理。在晶體生長(zhǎng)的開(kāi)始階段，主要表現(xiàn)為表面成核，而隨后階段則主要表現(xiàn)為晶層生長(zhǎng)。與之相對(duì)應(yīng)，在成核階段加入晶型抑制劑易生成無(wú)定形晶體;在晶層生長(zhǎng)階段加入晶型抑制劑會(huì)抑制晶層的生長(zhǎng)。
晶型抑制劑影響晶體生長(zhǎng)主要有3種方式［10］:①進(jìn)入晶體內(nèi)，晶型抑制劑進(jìn)入晶體內(nèi)的機(jī)制并不十分清楚，一般來(lái)講，晶型抑制劑的質(zhì)點(diǎn)與晶體構(gòu)造中晶體較為相似時(shí)，晶型抑制劑的質(zhì)點(diǎn)就比較容易均勻地進(jìn)入晶體，相似性愈大，就愈容易進(jìn)入晶體。②選擇吸附在一定的晶面上，由于晶體的各向異性，晶型抑制劑在晶體的不同晶面上經(jīng)常發(fā)生選擇性吸附。這種吸附常使某些晶面的生長(zhǎng)受到阻礙，因而改變了各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，從而達(dá)到控制晶體外形的目的。③改變晶面對(duì)介質(zhì)的表面能;從晶體生長(zhǎng)的分子動(dòng)力學(xué)理論來(lái)看，可以看成是改變各種生長(zhǎng)過(guò)程的能量。
當(dāng)Ca(OH)2濃度為0.3 mol/L、攪拌速度為400 r/min，固含量為20%、碳化溫度為25℃時(shí)，加入不同的晶型抑制劑可以獲得表面形貌完全不同的包覆GCC樣品，如圖1所示。
圖1 包覆GCC樣品
從圖1可知，在相同包覆反應(yīng)條件下，以ZnCl2為晶型抑制劑時(shí)，表面納米顆粒的粒徑在50～100 nm，以球形顆粒為主;以ZnSO4為晶型抑制劑時(shí)，表面納米顆粒的長(zhǎng)徑比為4∶1～6∶1，以纖維狀顆粒為主。
不僅晶型抑制劑的加入時(shí)間及種類對(duì)顆粒形狀和大小有影響，其加入量也對(duì)納米顆粒的形狀有顯著影響。實(shí)驗(yàn)表明，晶型抑制劑加入量通常被控制在0.5% ～4%。
總之，上述各種影響因素相互作用、相互制約。為了得到最佳包覆效果的復(fù)合顆粒，需要對(duì)各影響因素進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O反應(yīng)體系中，當(dāng)懸浮液固含量為20%、Ca(OH)2摩爾濃度為0.3 mol/L、體系溫度為25℃、攪拌速度為400 r/min以及ZnSO4加入量為2%(占固體總質(zhì)量的百分比)時(shí)，包覆后GCC顆粒的表面形貌如圖2(a)所示，包覆前GCC顆粒表面形貌如圖2(b)所示。
從圖2可知，與包覆前的GCC顆粒相比，由于大量納米顆粒生長(zhǎng)在GCC顆粒表面，包覆后GCC顆粒的表面粗糙度增大，表面積增加3倍以上，表面納米顆粒的長(zhǎng)徑比為4∶1～6∶1，以纖維狀顆粒為主。
3 納米包覆GCC加填的紙張性能
3.1 對(duì)填料留著率的影響
圖3所示為500目、800目和1250目GCC納米包覆前后填料留著率隨不同填料添加量的變化。由圖3可以看出，隨著填料添加量的增加，填料留著率逐漸降低，其中1250目GCC的留著率下降較快，500目和800目GCC的留著率下降較為平緩，而相對(duì)應(yīng)目數(shù)下納米包覆后的GCC留著率高于未包覆的，這是由于未包覆的GCC由于機(jī)械破碎而形成尖銳的棱角以及平整的晶體解理面，在紙張中的留著率主要靠架橋作用，故留著率低;而納米包覆后的GCC的棱角鈍化，晶體解理面粗糙，改善了其分散性能，使得顆粒分散得更加均勻［11］，同時(shí)納米包覆GCC與纖維之間存在靜電引力，提高了其在紙張中的留著率。
3.2 對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響
圖4所示為打漿度45°SR下，500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的抗張指數(shù)隨不同填料添加量的變化。由圖4可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的抗張指數(shù)逐漸下降且趨勢(shì)基本一致，而相應(yīng)目數(shù)下納米包覆后GCC加填紙張的抗張指數(shù)高于未包覆GCC加填紙張。這是由于纖維間的結(jié)合力是決定紙張抗張強(qiáng)度大小的主要因素［12-13］。因此凡是能夠影響纖維之間結(jié)合力大小的因素都可以影響紙張抗張強(qiáng)度的大小。未納米包覆的GCC顆粒的留著主要靠纖維之間的架橋作用，并無(wú)作用力，因而紙張的抗張指數(shù)下降較快;而經(jīng)過(guò)納米包覆后的GCC，納米顆粒與纖維之間形成靜電結(jié)合，使得紙張纖維之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［14］，產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力，故紙張的抗張強(qiáng)度下降幅度較小。
3.3 對(duì)紙張耐破度的影響
圖5所示為打漿度45°SR下，500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的耐破指數(shù)隨填料添加量的變化。由圖5可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的耐破指數(shù)呈下降趨勢(shì)，且相應(yīng)目數(shù)的納米包覆后GCC加填紙張的耐破指數(shù)高于未包覆GCC加填紙張。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)納米包覆后，GCC的表面性能明顯得到改善，顆粒棱角得到鈍化，不再是破碎后的尖銳形態(tài)，分散更加均勻，加填后紙張的耐破度得到提高。
3.4 對(duì)紙張撕裂度的影響
圖2 包覆前后GCC顆粒表面形貌
圖3 填料添加量對(duì)紙張?zhí)盍狭糁实挠绊?/p>
圖4 填料添加量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響
圖5 填料添加量對(duì)紙張耐破指數(shù)的影響
圖6 填料添加量對(duì)紙張撕裂指數(shù)的影響
圖6所示為打漿度45°SR下，500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的撕裂指數(shù)隨填料添加量的變化趨勢(shì)。由圖6可以看出，紙張的撕裂指數(shù)均隨著填料添加量的增加而逐漸下降，對(duì)應(yīng)目數(shù)下納米包覆后GCC加填紙張的撕裂指數(shù)高于未包覆GCC加填紙張。這是因?yàn)榇驖{度是影響纖維長(zhǎng)度大小的主要因素，打漿度確定，紙張的撕裂度基本上是定值;而納米包覆GCC填料增加了纖維之間的結(jié)合力，顆粒表面的棱角鈍化，分散更加均勻，使得納米包覆后GCC加填紙張的撕裂指數(shù)高于未包覆GCC加填紙張，增加了紙張的撕裂度。
3.5 對(duì)紙張耐折度的影響
圖7所示為500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的耐折度隨填料添加量的變化趨勢(shì)。由圖7可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的耐折度均下降，但同一目數(shù)下納米包覆后GCC加填紙張的耐折度要高于未包覆GCC加填紙張。這是由于紙張的耐折度不僅取決于用來(lái)抄紙的纖維長(zhǎng)度、強(qiáng)度、柔韌性，纖維之間的結(jié)合力，還取決于紙張表面顆粒分散的均勻程度。在纖維材料中加入礦物填料可提高緊度，但會(huì)大大降低紙張的耐折度;GCC經(jīng)過(guò)納米包覆后，增加了纖維之間的結(jié)合力，同時(shí)顆粒表面分散更加均勻，提高了紙張的耐折度。
圖7 填料添加量對(duì)紙張耐折度的影響
3.6 對(duì)紙張吸收率的影響
圖8所示為500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的吸收率隨填料添加量的變化趨勢(shì)。由圖8可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的吸
圖8 填料添加量對(duì)紙張吸收率的影響
收率逐漸下降，而相同目數(shù)下納米包覆后GCC加填紙張的吸收率低于未包覆GCC加填紙張的。這是因?yàn)镚CC經(jīng)過(guò)納米包覆后，GCC顆粒表面棱角鈍化，分散更加均勻，紙張表面大孔隙減少，表面積變小，對(duì)水的吸收率降低。
4 結(jié)論
4.1 重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)經(jīng)過(guò)納米包覆后，顆粒表面粗糙、棱角鈍化，由于表面包覆層納米顆粒的小尺寸、龐大的體積百分?jǐn)?shù)界面、界面原子排列以及鍵態(tài)的無(wú)規(guī)則性，使復(fù)合顆粒呈現(xiàn)出許多微米顆粒不具備的新異的物理、化學(xué)特性，如表面納米結(jié)構(gòu)提供了許多光散射界面，表面性能得到改善，更有利于改善紙張的性能。
4.2 經(jīng)過(guò)納米包覆后GCC加填紙張的抗張指數(shù)、填料留著率、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度得到提高，吸收率下降，GCC的目數(shù)對(duì)加填紙張的性能影響不大。
［1］Song Bao-xiang，Wang Yan，Song Guang.Consumption Status and Develop Prospects of Non-Metallic Mining Powder in Papermaking［J］.China Non-Metallic Mining Industry Herald，2007(1):10.
宋寶祥，王 妍，宋 光.造紙非金屬礦物粉體材料消費(fèi)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)［J］.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2007(1):10.
［2］TANG Yan-jun，LI You-ming，XUE Guo-xin.Influence of Modified Nanosized CaCO3on the Properties of Pigment Coated Paper［J］.China Pulp＆ Paper，2008，27(2):9.
唐艷軍，李友明，薛國(guó)新.改性納米CaCO3對(duì)涂布紙性能的影響［J］.中國(guó)造紙，2008，27(2):9.
［3］Xu Guo-cai，Zhang Li-de.Nano-composite［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2001.
徐國(guó)財(cái)，張立德.納米復(fù)合材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.
［4］Tang Hong-ke，Chen Jun-zhi.Surface Modification of GCC and Its Application in Papermaking ［J］.Inorganic Chemicals Industry，2000，32(5):26.
唐宏科，陳均志.重鈣的表面改性及在造紙中的應(yīng)用［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2000，32(5):26.
［5］Jiang Yan-bo.The Development of GCC and Its Application in Papermaking Industry［J］.Heilongjiang Pulp ＆ Paper，2004(1):16.
蔣燕波.重質(zhì)碳酸鈣的發(fā)展及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.黑龍江造紙，2004(1):16.
［6］SONG Bao-xiang，ZHANG Cheng.Property and Application of Papermaking Grade CaCO3［J］.China Pulp ＆ Paper，2006，25(4):54.
宋寶祥，張 成.造紙?zhí)妓徕}品質(zhì)特性與應(yīng)用現(xiàn)狀及前景［J］.中國(guó)造紙，2006，25(4):54.
［7］Yang Yufen，Gai Guosheng，F(xiàn)an Shimin，et al.Nanostructured Modification of Mineral Particle Surfaces in Ca(OH)2-H2O-CO2System.Journal of Materials Processing Technology.2005，170(1/2):58.
［8］Yang Yufen，Gai Guosheng，F(xiàn)an Shimin.Surface Nano-Structured Particles and Characterization［J］.International Journal of Mineral Processing，2006，78(2):78.
［9］Patricia M Dove，Michael F Hochella Jr.Calcite Precipitation Mechanisms and Inhibition by Orthophosphate:In Situ Observations by Scanning Force Microscopy［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1993，57:705.
［10］Zhang Ke-cong.Modern Crystallography Foundation［M］.Beijing:Science Press，1981.
張克從.近代晶體學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:科學(xué)出版社，1981.
［11］Cui Li-sheng，F(xiàn)u Xi-ming.Comprehensive Development and Utilization on Dolomite Ore［J］.Non-ferrous Mining and Metallurgy，2004(20):183.
崔禮生，付希明.白云石礦的綜合開(kāi)發(fā)與利用［J］.有色礦冶，2004(20):183.
［12］Chen Jun-zhi，F(xiàn)eng Lian-xiang，Zhao Yan-na.Modification of Precipitated Calcium Carbonate and Its Application in Paper Making［J］.Paper and Paper Making，2006，25(2):57.
陳均志，馮練享，趙艷娜.輕質(zhì)碳酸鈣的改性及其在造紙中的應(yīng)用［J］.紙和造紙，2006，25(2):57.
［13］Wang Yong-zhong，Pei Ji-cheng，Shi Shu-lan.Surface Modified GCC and Its Application in Papermaking［J］.Paper and Paper Making，2007，26(6):56.
王永忠，裴繼誠(chéng)，石淑蘭.重質(zhì)碳酸鈣的表面改性及其在造紙中的應(yīng)用［J］.紙和造紙，2007，26(6):56.
［14］WU Hui-yan，ZHANG Hong-wei.Preparation of Coated GCC and Its Effect on the Property of Paper［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(6):26.
武慧妍，張宏偉.包覆型GCC的制備及其對(duì)加填紙張性能的影響［J］.中國(guó)造紙，2010，29(6):26. CPP
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劉 銀 吳 燕，* 楊玉芬 蓋國(guó)勝
(1.天津科技大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，天津，300457;2.清華大學(xué)材料系粉體工程研究室，北京，100084)
白色非金屬礦物粉體填料大多作為體積填充粉體應(yīng)用于造紙、塑料、涂料等方面［1-2］，以物美價(jià)廉而受到歡迎;同時(shí)無(wú)機(jī)化工領(lǐng)域也為上述行業(yè)生產(chǎn)了大量的納米級(jí)超細(xì)粉體，如納米碳酸鈣、硅酸鋁和鈦白粉等，雖然價(jià)格不菲，但性能優(yōu)異且為相關(guān)產(chǎn)品的質(zhì)量提高做出了貢獻(xiàn)。然而人們發(fā)現(xiàn)白色礦物填料只被利用了白色的“殼”，而顆粒內(nèi)部的成分僅僅起到了一種體積填充的效果，造成了白色礦物原料的浪費(fèi);超細(xì)的無(wú)機(jī)化工產(chǎn)品在最后的干燥 (煅燒)環(huán)節(jié)實(shí)際形成了強(qiáng)烈的團(tuán)聚，很難做到均勻分散［3］，其效果的發(fā)揮只能靠增加用量來(lái)解決，增大了成本。將無(wú)機(jī)納米顆粒包覆在微米級(jí)非金屬礦物顆粒的表面形成“核殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體，可以有效改善納米顆粒的分散性，同時(shí)減少對(duì)高白度礦物粉體的依賴，使得礦物資源得到充分利用的同時(shí)也降低了下游產(chǎn)品的生產(chǎn)成本。
重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)作為無(wú)機(jī)填料適用于堿性造紙工藝，近年來(lái)，隨著國(guó)際范圍內(nèi)酸性造紙工藝向堿性造紙工藝轉(zhuǎn)變的趨勢(shì)和降低成本的需求，GCC的應(yīng)用領(lǐng)域日漸廣泛［4-6］。為拓展GCC的應(yīng)用范圍，在其表面進(jìn)行納米化修飾 (包覆)，以解決GCC粉體相容性差、而納米顆粒難分散等問(wèn)題。本實(shí)驗(yàn)通過(guò)顆粒復(fù)合技術(shù)，在Ca(OH)2-H2O-CO2體系［7-8］中制備礦物基包覆GCC粉體，對(duì)其進(jìn)行納米包覆改性，形成“核殼”結(jié)構(gòu)復(fù)合粉體，改善顆粒表面結(jié)構(gòu)以及顆粒分散性能，研究了500目、800目及1250目包覆GCC加填對(duì)紙張各項(xiàng)性能的影響。
1 實(shí)驗(yàn)
1.1 主要原料及測(cè)試儀器
GCC，烷基烯酮二聚物 (AKD)，膨潤(rùn)土 (市售工業(yè)級(jí))，聚丙烯酰胺 (英國(guó)聯(lián)合膠體公司，工業(yè)級(jí))，紙漿。
瓦利打漿機(jī) (久貿(mào)貿(mào)易 (上海)有限公司)，疏解機(jī) (瑞典Lorentzen＆Wettre)，紙頁(yè)干燥器 (德國(guó)Frank公司)，紙頁(yè)成形器 (Cananda Labtech Instruments公司)，厚度儀 (瑞典Lorentzen＆Wettre)，抗張強(qiáng)度測(cè)定儀 (瑞典 Lorentzen＆Wettre)，撕裂度測(cè)定儀 (瑞典 Lorentzen＆Wettre)。
1.2 抄紙
取一定量打漿度為45°SR的紙漿，依次加入化學(xué)品和填料 (用量均相對(duì)絕干漿)，添加順序?yàn)?AKD(用量0.20%)，攪拌時(shí)間5 min;填料，攪拌2 min;膨潤(rùn)土 (用量0.25%)，攪拌1 min;CPAM(陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，用量0.03%)，攪拌1 min，混合均勻后用自來(lái)水在紙頁(yè)成形器上抄片。然后放入油壓機(jī)中，在0.3 MPa下壓榨1 min，依次放入干燥器中進(jìn)行干燥。經(jīng)過(guò)干燥的紙張放入溫度為 (23±1)℃、濕度為 (50±2)%的恒溫恒濕室中24 h后進(jìn)行性能測(cè)試。
1.3 性能測(cè)試
檢測(cè)紙張的各項(xiàng)性能，抗張強(qiáng)度按照ISO1924-2:1985測(cè)定，耐破強(qiáng)度按照GB/T454—2002測(cè)定，撕裂強(qiáng)度按照 GB/T455.1—1989測(cè)定，耐折度按照GB/T2679.5—1995測(cè)定，紙張吸收率按照 GB/T461.3—2005 測(cè)定。
纖維灰分A:按照GB742—2008測(cè)定。紙料灰分L:將被測(cè)紙料用定量濾紙過(guò)濾后，在烘箱中于105℃烘干至恒質(zhì)量，按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T413om-85測(cè)定 (800±25℃)。紙張灰分B、GCC灼燒減量C:均按照TAPPI標(biāo)準(zhǔn)T413om-85測(cè)定。
填料留著率計(jì)算公式:
2 GCC表面納米顆粒生長(zhǎng)機(jī)制探討
包覆GCC的制備是在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O體系中完成的，GCC的粒度為500～1250目。
本反應(yīng)體系中，影響表面包覆層生長(zhǎng)的主要因素有反應(yīng)物濃度、體系溫度、攪拌速度、晶型抑制劑等，而每個(gè)影響因素的作用效果及作用機(jī)理是不同的。
2.1 反應(yīng)物濃度
反應(yīng)物濃度主要控制表面包覆層的厚度，在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O反應(yīng)體系中，反應(yīng)物濃度體現(xiàn)為GCC添加量、Ca(OH)2濃度、GCC與Ca(OH)2質(zhì)量比等。
GCC添加量決定母顆粒的數(shù)量及表面積，即體系中可供非均勻形核發(fā)生的表面積，因此也將影響反應(yīng)過(guò)程與最終包覆效果。實(shí)驗(yàn)表明，GCC的添加量通?？刂圃?5%～25%。
Ca(OH)2濃度直接影響反應(yīng)體系的稠度和黏度，Ca(OH)2濃度越高，稠度和黏度越大，存在于液膜和液相主體中的傳質(zhì)阻力也越大，而稠度和黏度較大的反應(yīng)體系導(dǎo)致CO2擴(kuò)散速率變小，晶核的形成速率小于晶核的長(zhǎng)大速率，從而影響納米顆粒的形狀與大小。實(shí)驗(yàn)表明，Ca(OH)2濃度可以控制在0.15～0.60 mol/L。
2.2 體系溫度
體系溫度主要控制顆粒的大小，在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O反應(yīng)體系中，Ca(OH)2-CO2之間生成CaCO3的反應(yīng)屬于放熱過(guò)程，在其他條件不變的情況下，隨著溫度的升高，反應(yīng)速度與顆粒生長(zhǎng)速度加快。石灰乳碳化屬多相化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，反應(yīng)是在相界面進(jìn)行的。溫度低，界面擴(kuò)散速度及化學(xué)反應(yīng)速度均很慢，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng);溫度升高，反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速度加快，所需時(shí)間短，而且溫度升高，溶液過(guò)飽和度增加，晶核的形成速率大于晶核的長(zhǎng)大速率。實(shí)驗(yàn)表明，反應(yīng)溫度可以控制在20～55℃。
2.3 攪拌速度
體系的混合攪拌速度影響反應(yīng)體系中氣、液、固三相均勻程度和傳質(zhì)速率，從而顯著影響均相成核或異相成核過(guò)程與包覆程度。晶體成核是指晶核 (新相)在母液中開(kāi)始形成，在新相和舊相之間有比較清晰的界面，若體系中的空間各點(diǎn)出現(xiàn)新相的幾率相同，則把這個(gè)過(guò)程稱之為均勻成核。非均勻成核理論是在均勻成核的經(jīng)典理論基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的，在相界表面上，如在外來(lái)質(zhì)點(diǎn)、容器壁以及已有晶體表面上形成晶核的過(guò)程稱為非均勻成核。
攪拌過(guò)程能使反應(yīng)體系更加均勻混合，反應(yīng)速率加快，易于傳質(zhì)和擴(kuò)散。當(dāng)攪拌速度足夠大時(shí)，被包覆顆粒與新生成的顆粒均處于高速紊流運(yùn)動(dòng)狀態(tài)，阻礙了兩者之間相互接觸。當(dāng)攪拌速度過(guò)低時(shí)，或者局部溶液濃度大，或者被包覆顆粒因重力作用沉入容器底部時(shí)，同樣降低了被包覆顆粒與新生成顆粒接觸的機(jī)會(huì)。實(shí)驗(yàn)表明，攪拌速度通?？刂圃?00～600 r/min。
2.4 晶型抑制劑
晶型抑制劑通過(guò)控制晶體生長(zhǎng)取向控制表面納米顆粒的形狀，如球狀、立方體狀、纖維狀、針狀等。晶型抑制劑種類很多，可以根據(jù)用途進(jìn)行選取。由于晶型抑制劑在晶粒特定表面的吸附，使某些晶面的活性大于其他晶面，這樣的活性晶面相互之間存在很強(qiáng)的作用力，在液相體系中晶粒相互碰撞而連接在一起，最終形成特定晶型的表面結(jié)構(gòu)。
晶型抑制劑可稱為雜質(zhì)，一般是指與結(jié)晶物質(zhì)無(wú)關(guān)的少量外來(lái)添加物，可以影響物質(zhì)的溶解度和溶液的性質(zhì)，甚至?xí)@著改變晶體的結(jié)晶習(xí)性。Dove P M等人［9］研究表明，晶型抑制劑的抑制機(jī)理取決于晶體生長(zhǎng)機(jī)理。在晶體生長(zhǎng)的開(kāi)始階段，主要表現(xiàn)為表面成核，而隨后階段則主要表現(xiàn)為晶層生長(zhǎng)。與之相對(duì)應(yīng)，在成核階段加入晶型抑制劑易生成無(wú)定形晶體;在晶層生長(zhǎng)階段加入晶型抑制劑會(huì)抑制晶層的生長(zhǎng)。
晶型抑制劑影響晶體生長(zhǎng)主要有3種方式［10］:①進(jìn)入晶體內(nèi)，晶型抑制劑進(jìn)入晶體內(nèi)的機(jī)制并不十分清楚，一般來(lái)講，晶型抑制劑的質(zhì)點(diǎn)與晶體構(gòu)造中晶體較為相似時(shí)，晶型抑制劑的質(zhì)點(diǎn)就比較容易均勻地進(jìn)入晶體，相似性愈大，就愈容易進(jìn)入晶體。②選擇吸附在一定的晶面上，由于晶體的各向異性，晶型抑制劑在晶體的不同晶面上經(jīng)常發(fā)生選擇性吸附。這種吸附常使某些晶面的生長(zhǎng)受到阻礙，因而改變了各晶面的相對(duì)生長(zhǎng)速率，從而達(dá)到控制晶體外形的目的。③改變晶面對(duì)介質(zhì)的表面能;從晶體生長(zhǎng)的分子動(dòng)力學(xué)理論來(lái)看，可以看成是改變各種生長(zhǎng)過(guò)程的能量。
當(dāng)Ca(OH)2濃度為0.3 mol/L、攪拌速度為400 r/min，固含量為20%、碳化溫度為25℃時(shí)，加入不同的晶型抑制劑可以獲得表面形貌完全不同的包覆GCC樣品，如圖1所示。
圖1 包覆GCC樣品
從圖1可知，在相同包覆反應(yīng)條件下，以ZnCl2為晶型抑制劑時(shí)，表面納米顆粒的粒徑在50～100 nm，以球形顆粒為主;以ZnSO4為晶型抑制劑時(shí)，表面納米顆粒的長(zhǎng)徑比為4∶1～6∶1，以纖維狀顆粒為主。
不僅晶型抑制劑的加入時(shí)間及種類對(duì)顆粒形狀和大小有影響，其加入量也對(duì)納米顆粒的形狀有顯著影響。實(shí)驗(yàn)表明，晶型抑制劑加入量通常被控制在0.5% ～4%。
總之，上述各種影響因素相互作用、相互制約。為了得到最佳包覆效果的復(fù)合顆粒，需要對(duì)各影響因素進(jìn)行優(yōu)化設(shè)計(jì)，并進(jìn)行實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證。
在GCC-Ca(OH)2-CO2-H2O反應(yīng)體系中，當(dāng)懸浮液固含量為20%、Ca(OH)2摩爾濃度為0.3 mol/L、體系溫度為25℃、攪拌速度為400 r/min以及ZnSO4加入量為2%(占固體總質(zhì)量的百分比)時(shí)，包覆后GCC顆粒的表面形貌如圖2(a)所示，包覆前GCC顆粒表面形貌如圖2(b)所示。
從圖2可知，與包覆前的GCC顆粒相比，由于大量納米顆粒生長(zhǎng)在GCC顆粒表面，包覆后GCC顆粒的表面粗糙度增大，表面積增加3倍以上，表面納米顆粒的長(zhǎng)徑比為4∶1～6∶1，以纖維狀顆粒為主。
3 納米包覆GCC加填的紙張性能
3.1 對(duì)填料留著率的影響
圖3所示為500目、800目和1250目GCC納米包覆前后填料留著率隨不同填料添加量的變化。由圖3可以看出，隨著填料添加量的增加，填料留著率逐漸降低，其中1250目GCC的留著率下降較快，500目和800目GCC的留著率下降較為平緩，而相對(duì)應(yīng)目數(shù)下納米包覆后的GCC留著率高于未包覆的，這是由于未包覆的GCC由于機(jī)械破碎而形成尖銳的棱角以及平整的晶體解理面，在紙張中的留著率主要靠架橋作用，故留著率低;而納米包覆后的GCC的棱角鈍化，晶體解理面粗糙，改善了其分散性能，使得顆粒分散得更加均勻［11］，同時(shí)納米包覆GCC與纖維之間存在靜電引力，提高了其在紙張中的留著率。
3.2 對(duì)紙張抗張強(qiáng)度的影響
圖4所示為打漿度45°SR下，500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的抗張指數(shù)隨不同填料添加量的變化。由圖4可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的抗張指數(shù)逐漸下降且趨勢(shì)基本一致，而相應(yīng)目數(shù)下納米包覆后GCC加填紙張的抗張指數(shù)高于未包覆GCC加填紙張。這是由于纖維間的結(jié)合力是決定紙張抗張強(qiáng)度大小的主要因素［12-13］。因此凡是能夠影響纖維之間結(jié)合力大小的因素都可以影響紙張抗張強(qiáng)度的大小。未納米包覆的GCC顆粒的留著主要靠纖維之間的架橋作用，并無(wú)作用力，因而紙張的抗張指數(shù)下降較快;而經(jīng)過(guò)納米包覆后的GCC，納米顆粒與纖維之間形成靜電結(jié)合，使得紙張纖維之間形成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［14］，產(chǎn)生較強(qiáng)的作用力，故紙張的抗張強(qiáng)度下降幅度較小。
3.3 對(duì)紙張耐破度的影響
圖5所示為打漿度45°SR下，500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的耐破指數(shù)隨填料添加量的變化。由圖5可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的耐破指數(shù)呈下降趨勢(shì)，且相應(yīng)目數(shù)的納米包覆后GCC加填紙張的耐破指數(shù)高于未包覆GCC加填紙張。這是因?yàn)榻?jīng)過(guò)納米包覆后，GCC的表面性能明顯得到改善，顆粒棱角得到鈍化，不再是破碎后的尖銳形態(tài)，分散更加均勻，加填后紙張的耐破度得到提高。
3.4 對(duì)紙張撕裂度的影響
圖2 包覆前后GCC顆粒表面形貌
圖3 填料添加量對(duì)紙張?zhí)盍狭糁实挠绊?/p>
圖4 填料添加量對(duì)紙張抗張指數(shù)的影響
圖5 填料添加量對(duì)紙張耐破指數(shù)的影響
圖6 填料添加量對(duì)紙張撕裂指數(shù)的影響
圖6所示為打漿度45°SR下，500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的撕裂指數(shù)隨填料添加量的變化趨勢(shì)。由圖6可以看出，紙張的撕裂指數(shù)均隨著填料添加量的增加而逐漸下降，對(duì)應(yīng)目數(shù)下納米包覆后GCC加填紙張的撕裂指數(shù)高于未包覆GCC加填紙張。這是因?yàn)榇驖{度是影響纖維長(zhǎng)度大小的主要因素，打漿度確定，紙張的撕裂度基本上是定值;而納米包覆GCC填料增加了纖維之間的結(jié)合力，顆粒表面的棱角鈍化，分散更加均勻，使得納米包覆后GCC加填紙張的撕裂指數(shù)高于未包覆GCC加填紙張，增加了紙張的撕裂度。
3.5 對(duì)紙張耐折度的影響
圖7所示為500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的耐折度隨填料添加量的變化趨勢(shì)。由圖7可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的耐折度均下降，但同一目數(shù)下納米包覆后GCC加填紙張的耐折度要高于未包覆GCC加填紙張。這是由于紙張的耐折度不僅取決于用來(lái)抄紙的纖維長(zhǎng)度、強(qiáng)度、柔韌性，纖維之間的結(jié)合力，還取決于紙張表面顆粒分散的均勻程度。在纖維材料中加入礦物填料可提高緊度，但會(huì)大大降低紙張的耐折度;GCC經(jīng)過(guò)納米包覆后，增加了纖維之間的結(jié)合力，同時(shí)顆粒表面分散更加均勻，提高了紙張的耐折度。
圖7 填料添加量對(duì)紙張耐折度的影響
3.6 對(duì)紙張吸收率的影響
圖8所示為500目、800目和1250目納米包覆前后GCC加填紙張的吸收率隨填料添加量的變化趨勢(shì)。由圖8可以看出，隨著填料添加量的增加，紙張的吸
圖8 填料添加量對(duì)紙張吸收率的影響
收率逐漸下降，而相同目數(shù)下納米包覆后GCC加填紙張的吸收率低于未包覆GCC加填紙張的。這是因?yàn)镚CC經(jīng)過(guò)納米包覆后，GCC顆粒表面棱角鈍化，分散更加均勻，紙張表面大孔隙減少，表面積變小，對(duì)水的吸收率降低。
4 結(jié)論
4.1 重質(zhì)碳酸鈣 (GCC)經(jīng)過(guò)納米包覆后，顆粒表面粗糙、棱角鈍化，由于表面包覆層納米顆粒的小尺寸、龐大的體積百分?jǐn)?shù)界面、界面原子排列以及鍵態(tài)的無(wú)規(guī)則性，使復(fù)合顆粒呈現(xiàn)出許多微米顆粒不具備的新異的物理、化學(xué)特性，如表面納米結(jié)構(gòu)提供了許多光散射界面，表面性能得到改善，更有利于改善紙張的性能。
4.2 經(jīng)過(guò)納米包覆后GCC加填紙張的抗張指數(shù)、填料留著率、耐破指數(shù)、撕裂指數(shù)、耐折度得到提高，吸收率下降，GCC的目數(shù)對(duì)加填紙張的性能影響不大。
［1］Song Bao-xiang，Wang Yan，Song Guang.Consumption Status and Develop Prospects of Non-Metallic Mining Powder in Papermaking［J］.China Non-Metallic Mining Industry Herald，2007(1):10.
宋寶祥，王 妍，宋 光.造紙非金屬礦物粉體材料消費(fèi)現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)［J］.中國(guó)非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2007(1):10.
［2］TANG Yan-jun，LI You-ming，XUE Guo-xin.Influence of Modified Nanosized CaCO3on the Properties of Pigment Coated Paper［J］.China Pulp＆ Paper，2008，27(2):9.
唐艷軍，李友明，薛國(guó)新.改性納米CaCO3對(duì)涂布紙性能的影響［J］.中國(guó)造紙，2008，27(2):9.
［3］Xu Guo-cai，Zhang Li-de.Nano-composite［M］.Beijing:Chemical Industry Press，2001.
徐國(guó)財(cái)，張立德.納米復(fù)合材料［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2001.
［4］Tang Hong-ke，Chen Jun-zhi.Surface Modification of GCC and Its Application in Papermaking ［J］.Inorganic Chemicals Industry，2000，32(5):26.
唐宏科，陳均志.重鈣的表面改性及在造紙中的應(yīng)用［J］.無(wú)機(jī)鹽工業(yè)，2000，32(5):26.
［5］Jiang Yan-bo.The Development of GCC and Its Application in Papermaking Industry［J］.Heilongjiang Pulp ＆ Paper，2004(1):16.
蔣燕波.重質(zhì)碳酸鈣的發(fā)展及其在造紙工業(yè)中的應(yīng)用［J］.黑龍江造紙，2004(1):16.
［6］SONG Bao-xiang，ZHANG Cheng.Property and Application of Papermaking Grade CaCO3［J］.China Pulp ＆ Paper，2006，25(4):54.
宋寶祥，張 成.造紙?zhí)妓徕}品質(zhì)特性與應(yīng)用現(xiàn)狀及前景［J］.中國(guó)造紙，2006，25(4):54.
［7］Yang Yufen，Gai Guosheng，F(xiàn)an Shimin，et al.Nanostructured Modification of Mineral Particle Surfaces in Ca(OH)2-H2O-CO2System.Journal of Materials Processing Technology.2005，170(1/2):58.
［8］Yang Yufen，Gai Guosheng，F(xiàn)an Shimin.Surface Nano-Structured Particles and Characterization［J］.International Journal of Mineral Processing，2006，78(2):78.
［9］Patricia M Dove，Michael F Hochella Jr.Calcite Precipitation Mechanisms and Inhibition by Orthophosphate:In Situ Observations by Scanning Force Microscopy［J］.Geochimica et Cosmochimica Acta，1993，57:705.
［10］Zhang Ke-cong.Modern Crystallography Foundation［M］.Beijing:Science Press，1981.
張克從.近代晶體學(xué)基礎(chǔ)［M］.北京:科學(xué)出版社，1981.
［11］Cui Li-sheng，F(xiàn)u Xi-ming.Comprehensive Development and Utilization on Dolomite Ore［J］.Non-ferrous Mining and Metallurgy，2004(20):183.
崔禮生，付希明.白云石礦的綜合開(kāi)發(fā)與利用［J］.有色礦冶，2004(20):183.
［12］Chen Jun-zhi，F(xiàn)eng Lian-xiang，Zhao Yan-na.Modification of Precipitated Calcium Carbonate and Its Application in Paper Making［J］.Paper and Paper Making，2006，25(2):57.
陳均志，馮練享，趙艷娜.輕質(zhì)碳酸鈣的改性及其在造紙中的應(yīng)用［J］.紙和造紙，2006，25(2):57.
［13］Wang Yong-zhong，Pei Ji-cheng，Shi Shu-lan.Surface Modified GCC and Its Application in Papermaking［J］.Paper and Paper Making，2007，26(6):56.
王永忠，裴繼誠(chéng)，石淑蘭.重質(zhì)碳酸鈣的表面改性及其在造紙中的應(yīng)用［J］.紙和造紙，2007，26(6):56.
［14］WU Hui-yan，ZHANG Hong-wei.Preparation of Coated GCC and Its Effect on the Property of Paper［J］.China Pulp ＆ Paper，2010，29(6):26.
武慧妍，張宏偉.包覆型GCC的制備及其對(duì)加填紙張性能的影響［J］.中國(guó)造紙，2010，29(6):26. CPP
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