鐵 梅，宋琳琳，惠秀娟，張朝紅，薛 爽，陳忠林，王 杰，張 瑩

(遼寧大學(xué)環(huán)境學(xué)院，沈陽 110036)

城市污泥是城市污水處理過程中的伴生產(chǎn)物，是一種由有機(jī)物質(zhì)殘片、細(xì)菌菌體、無機(jī)顆粒、膠體等組成的極其復(fù)雜的非均質(zhì)體［1］，由于其濃縮了污水中大量的重金屬，成為污泥資源化利用的最大障礙［2-3］。污泥中重金屬進(jìn)入土壤后經(jīng)溶解、沉淀、凝聚、絡(luò)合、吸附等過程表現(xiàn)出不同的環(huán)境效應(yīng)［4-5］，而僅憑總量信息較難對重金屬的環(huán)境效應(yīng)進(jìn)行準(zhǔn)確判斷，但重金屬的有效態(tài)卻能更有效的體現(xiàn)重金屬在污泥和土壤中的活性和生物有效性［6］。“有效態(tài)重金屬”主要指土壤中能被植物所吸收與同化的重金屬形態(tài)［7］。它不僅包括水溶態(tài)、酸溶態(tài)、螯合態(tài)和吸附態(tài)，也包括能在短期內(nèi)釋放為植物可吸收利用的某些形態(tài)，如某些易分解的有機(jī)態(tài)和易風(fēng)化的礦物態(tài)等［8］。確定土壤中有效態(tài)重金屬含量及其對植物吸收重金屬量的影響已成為目前研究的熱點。進(jìn)一步研究表明，通過化學(xué)溶劑提取法所得重金屬有效態(tài)量與其產(chǎn)生的生物效應(yīng)之間的相關(guān)性大小，可作為評價土壤重金屬短期或中期所存在的危害性［9-10］。段吳燕等［11］和Gupta等［12］研究發(fā)現(xiàn)EDTA(乙二胺四乙酸二鈉)提取的是土壤中植物可利用態(tài)重金屬，其含量能較好的評價在一段時間內(nèi)重金屬對植物吸收的影響。也有研究［13-15］表明，中性鹽CaCl2(氯化鈣)和CH3COONH4(醋酸銨)能對土壤中交換態(tài)和水溶態(tài)重金屬進(jìn)行有效提取，其提取量與植物可吸收利用重金屬含量密切相關(guān)。

目前一些國家已采用水溶態(tài)和交換態(tài)重金屬含量來評價不同土壤重金屬污染程度大?。?0，16］，而我國目前仍利用總量來評價，相對而言對重金屬形態(tài)的分析與評價研究比較滯后。本研究采用不同性質(zhì)單一提取劑就污泥混合土壤中重金屬的有效態(tài)進(jìn)行提取和分析，以了解污泥中重金屬進(jìn)入土壤后的歸趨及對土壤有效態(tài)重金屬含量的影響，并通過黑麥草對污泥混合土壤中重金屬的遷移轉(zhuǎn)化情況來指示其生物有效性和環(huán)境效應(yīng)，從而為污泥資源化利用提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 材料與方法

1.1 供試土壤、污泥和植物

供試土壤采自遼寧沈陽棕壤土的耕表層土壤(0—20 cm);供試污泥取自沈陽市北部污水處理廠脫水污泥;供試植物為丹麥多年生黑麥草(品種名稱:紳士)。

1.2 實驗方法

將脫水污泥和土壤在自然條件下風(fēng)干、研磨過2 mm篩后，將污泥與土壤按照不同質(zhì)量比均勻混配，分別形成污泥添加率為0%(CK)、9.1%(S1)、16.7%(S2)、28.6%(S3)、37.5%(S4)、44.4%(S5)和 50%(S6)7種污泥混合土壤。將各污泥混合土壤分別放于塑料盆中，室溫下定期以定量去離子水多次澆灌浸泡、風(fēng)干，使其物相達(dá)平衡，歷時30d后，各留取100g樣，研磨過0.15 mm篩后，用于相關(guān)指標(biāo)的測定;另取800g分別裝入種植盆中，每組平行3個樣品。定量播種黑麥草種子，生長50 d后采樣，并將根和葉分開，去離子水洗凈干燥備用。

1.3 分析方法

1.3.1 污泥、土壤和各混合樣品有機(jī)質(zhì)含量和pH值的測定

采用重鉻酸鉀氧化-外加熱法測定各樣品有機(jī)質(zhì)含量;1∶2.5土水比法測定各樣品pH值［17］。

1.3.2 污泥、土壤、各混合樣品和植物樣品中重金屬總量的測定

準(zhǔn)確稱取0.5 g各污泥土壤混合樣品置于聚四氟乙烯溶樣杯中，加入6 mL濃HNO3，在85—95℃水浴預(yù)處理30 min后裝入密閉消解罐，置于MDS-2002A型壓力自控密閉微波系統(tǒng)中，采用梯度壓力消解程序進(jìn)行消解;消解結(jié)束后，取出冷卻、定容、過濾，置于4℃保存，每個樣品設(shè)置3個平行樣，并以相同條件做空白樣。采用美國Varian公司SpectrAA 220型原子吸收光譜儀測定其含量。

準(zhǔn)確稱取黑麥草根(0.5 g)和葉(2.0 g)置于溶樣杯中，加入5 mL濃HNO3，在85—95℃水浴預(yù)處理30 min后再加入1 mL H2O2，裝入密閉消解罐中，消解和測定方法同上。

1.3.3 污泥、土壤和各混合樣品中不同形態(tài)重金屬的分離提取

采用6種提取劑分別對各處理樣品中螯合態(tài)、酸溶態(tài)、中性交換態(tài)、中性結(jié)合態(tài)、堿性交換態(tài)和蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)的重金屬進(jìn)行分離提取，見表1。各樣品在室溫(25℃)，120 r/min下提取3 h后，4000 r/min下離心20 min，過濾，濾液測定方法同上。

表1 污泥中重金屬有效態(tài)的提取Table1 The extraction conditions of available form of heavy metals in sludge

1.4 數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析

實驗數(shù)據(jù)采用Origin 7.5作圖。采用SPPS13.0統(tǒng)計軟件對實驗數(shù)據(jù)進(jìn)行單因素方差分析，即在平均值(N=3)比較基礎(chǔ)上，采用LSD和Duncan方法，在P=0.05或0.01水平進(jìn)行數(shù)據(jù)差異顯著性檢驗，以比較不同污泥比例混合基質(zhì)間各指標(biāo)的差異顯著性，同時利用Person(two-tailed)法進(jìn)行相關(guān)性分析。

2 結(jié)果和分析

2.1 不同污泥配比對土壤理化性質(zhì)的影響

由表2可知，隨著污泥添加比例的增加，混合土壤的有機(jī)質(zhì)含量和pH值逐漸增加。污泥的添加對土壤中4種重金屬總量影響顯著(P＜0.05)，隨著污泥添加比例的增加，混合土壤中Cd、Cu和Zn總量顯著增加(P＜0.05)，Pb總量增幅較小。

2.2 不同污泥配比對土壤重金屬有效態(tài)的影響

2.2.1 不同污泥配比對土壤重金屬螯合態(tài)和酸溶態(tài)的影響

由表3可知，污泥中四種重金屬螯合態(tài)含量均顯著大于土壤。污泥的添加促進(jìn)了土壤中重金屬-螯合物的生成，螯合態(tài)Zn含量增加最多，其次為Cu和Cd，均在S5組達(dá)最大值，分別為223.83、34.57和0.92 mg/kg，較CK分別增加了37.5、3.1和1.1倍;污泥添加對Pb螯合態(tài)含量在S6組出現(xiàn)最大值，為39.77 mg/kg，但增幅較小，只較CK增加了0.6倍。污泥混合土壤中四種重金屬螯合態(tài)存在比例大小表現(xiàn)為Pb＞Zn＞Cd＞Cu。

表2 不同污泥配比對土壤理化性質(zhì)的影響Table2 Effect of sludge dosage rate on physical and chemical characteristics of soil and contents of heavy metals in soil

表3 不同污泥配比對土壤重金屬螯合態(tài)和酸溶態(tài)含量的影響Table3 Effect of sludge dosage rate on contents of the chelated and acid-soluble forms of heavy metals in soil

利用CH3COOH對污泥混合土壤中酸溶態(tài)重金屬提取結(jié)果如表3所示，污泥中4種重金屬酸溶態(tài)含量均大于土壤，比例大小表現(xiàn)為Zn＞Cd＞Pb＞Cu。污泥添加對土壤酸溶態(tài)Cd、Pb和Zn含量影響顯著，酸溶態(tài)Cd和Zn含量隨污泥添加量的增加而顯著增加，在S4組達(dá)最大值0.82 mg/kg和110.41 mg/kg，較CK分別增加了3.3和5.1倍，但當(dāng)污泥添加量繼續(xù)增加時，酸溶態(tài)Cd和Zn含量和比例卻有所降低;酸溶態(tài)Pb含量和比例與污泥的添加量成正比，在S6組達(dá)最大值4.35 mg/kg，較CK增加了2.2倍;污泥的添加使酸溶態(tài)Cu含量呈現(xiàn)出先顯著升高后顯著降低的趨勢，存在比例由S1處理的4.5%下降到S5處理的0.8%。

2.2.2 不同污泥配比對土壤重金屬中性交換態(tài)和結(jié)合態(tài)的影響

采用中性鹽CaCl2對污泥混合土壤中性交換態(tài)重金屬進(jìn)行提取。結(jié)果由表4可知，污泥的添加對土壤中性交換態(tài)Cd和Pb含量和比例影響不顯著，各污泥混合土壤中性交換態(tài)Cd、Cu和Pb含量分別在0.3、0.7 mg/kg和1.2 mg/kg以下，且中性交換態(tài)Cu和Pb比例低于0.4%和1.3%。施污土壤中性交換態(tài)Zn含量未檢出。

CH3COONH4在溶液pH值呈中性時可提取介質(zhì)中以中性結(jié)合態(tài)存在的重金屬。由表4可看出，污泥混合土壤中4種重金屬中性結(jié)合態(tài)比例大小為Cd＞Zn＞Pb＞Cu。污泥的添加對中性結(jié)合態(tài)Cd含量影響不顯著(均在0.25 mg/kg以下)，而中性結(jié)合態(tài)Pb、Cu和Zn含量有所增加，分別在1.13—3.03 mg/kg、0.90—2.10 mg/kg和6.62—12.19 mg/kg之間，但對土壤中性結(jié)合態(tài)Pb和Cu比例的變化率卻在1.4%和0.7%以下。

表4 不同污泥配比對土壤重金屬中性交換態(tài)和結(jié)合態(tài)含量的影響Table4 Effect of sludge dosage rate on contents of the neutral exchange and neutral bound forms of heavy metals in soil

表5 不同污泥配比對土壤重金屬堿性交換態(tài)和蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)含量的影響Table5 Effect of sludge dosage rate on contents of the alkali-soluble and protein-binding forms of heavy metals in soil

2.2.3 不同污泥配比對土壤重金屬堿性交換態(tài)和蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)的影響

NaHCO3提取的是污泥混合土壤中以堿性交換態(tài)形式存在的重金屬。由表5可看出，污泥的添加對土壤堿性交換態(tài)Pb和Cu含量影響較小，分別介于0.24—0.41 mg/kg和1.02—2.45 mg/kg之間，存在比例分別低于0.8%和2%;污泥添加雖促進(jìn)了堿性交換態(tài)Zn的溶出，但其含量也僅在0.11—1.55mg/kg之間，比例低于0.3%。而在堿性環(huán)境中，Cd活性要高于其他3種重金屬的活性。

采用Tris-HCl緩沖液對污泥混合土壤中重金屬在堿性條件下可溶性蛋白態(tài)組分進(jìn)行提取。結(jié)果表明，污泥的添加對土壤中四種重金屬的蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài)含量影響不顯著，其存在比例均在1%以下。

2.3 污泥添加對黑麥草體內(nèi)重金屬含量的影響

圖1結(jié)果表明，污泥的添加顯著促進(jìn)了黑麥草根部對Cd、Cu和Zn的吸收(P＜0.05)，在S5組吸收量達(dá)最大，分別為9.65 mg/kg、101.09 mg/kg和976.90 mg/kg，較CK增加了0.3、2.3和6.5倍;而黑麥草根部對Pb的吸收量卻隨污泥添加量的增加顯著下降(P＜0.05)，在S4組時達(dá)22.79 mg/kg，是CK的0.6倍。

黑麥草葉部的重金屬含量顯著低于根部重金屬含量。污泥的添加顯著增加了葉部對Cu和Zn的吸收;當(dāng)污泥以較低比例(S1—S3)添加到土壤中時，葉部對Cd和Pb的吸收量與CK間無顯著差異(P＜0.05)，而以較高污泥比例添加(S4—S6)時，葉部對Cd的吸收量雖與CK之間差異顯著 (P＜0.05)，但各處理之間的差異并不顯著，而葉部Pb含量卻隨污泥添加量的增加而顯著降低。

圖1 不同污泥配比處理下黑麥草根和葉的重金屬含量Fig.1 The heavy metal contents in leaves and roots of ryegrass grown in soil with different sludge dosage rates

2.4 重金屬的生物有效性與施污土壤有效態(tài)重金屬的相關(guān)關(guān)系

通過對污泥混合土壤中重金屬各有效態(tài)含量與植物體內(nèi)重金屬吸收量間的相關(guān)性大小進(jìn)行比較可知(表6)，黑麥草體內(nèi)對Cd吸收量僅與土壤中螯合態(tài)和酸溶態(tài)Cd含量存在顯著正相關(guān)，相關(guān)性大小為螯合態(tài)＞酸溶態(tài);草體對Zn吸收量受土壤中螯合態(tài)、酸溶態(tài)和中性結(jié)合態(tài)和堿性交換態(tài)Zn含量影響顯著，相關(guān)性大小順序為螯合態(tài)＞中性結(jié)合態(tài)＞堿性交換態(tài)＞酸溶態(tài);對Cu吸收量除與土壤酸溶態(tài)Cu含量相關(guān)性不顯著外，與其它形態(tài)Cu含量呈顯著正相關(guān)，相關(guān)性大小表現(xiàn)為螯合態(tài)＞中性結(jié)合態(tài)＞中性交換態(tài)＞堿性交換態(tài)＞蛋白質(zhì)結(jié)合態(tài);但草體對Pb吸收量卻與各形態(tài)Pb含量均呈顯著負(fù)相關(guān)。

3 討論

土壤中的重金屬可與土壤中不同組分相結(jié)合呈現(xiàn)出不同的化學(xué)形態(tài)，對環(huán)境產(chǎn)生不同的生態(tài)效應(yīng)［18］。當(dāng)外源物質(zhì)(例如污泥)進(jìn)入土壤中時，能夠引起土壤中諸如有機(jī)質(zhì)類等物質(zhì)組成發(fā)生變化，從而影響重金屬在土壤環(huán)境中的存在形態(tài)、遷移轉(zhuǎn)化趨勢和生物有效性［19］。本研究采用6種不同性質(zhì)提取劑對污泥混合土壤中有效態(tài)重金屬的提取結(jié)果可看出，施污土壤中Cd、Pb、Cu和Zn以螯合態(tài)存在比例較大，說明污泥進(jìn)入土壤后，在降解過程中會產(chǎn)生大量的有機(jī)酸類物質(zhì)，改變了土壤的表面性質(zhì)，提供了更多的吸附點位，有助于重金屬-溶解性配合物和螯合物的形成。而EDTA可在一定程度上模擬土壤中有機(jī)酸類物質(zhì)，在螯合作用下，其有機(jī)配體與重金屬離子競爭土壤中的吸附點位，將土壤中固態(tài)重金屬釋放出來。但污泥的施入對土壤4種重金屬螯合態(tài)的含量和存在比例影響有顯著性的差異。螯合態(tài)Zn含量和比例增幅最大，而對螯合態(tài)Cu影響卻較小，這可能是因為污泥的施入對土壤有機(jī)質(zhì)含量增加的同時，也使更多的Cu2+與土壤中生物大分子有機(jī)官能團(tuán)(主要是羧基、羰基和酚基等)形成穩(wěn)定的配位化合物，由于Cu的配合物溶度積較小，進(jìn)而影響到Cu的生物活性，抑制了可溶性Cu的形成，這與Gupta等［4］和Nomeda等［20］的研究結(jié)果一致。研究發(fā)現(xiàn)，污泥的添加能夠顯著提高土壤中酸溶態(tài)Cd、Pb和Zn的含量，卻使其占總量的比例下降，這與污泥中酸溶態(tài)重金屬存在比例較低有關(guān)。酸溶態(tài)重金屬存在比例低于螯合態(tài)重金屬存在比例是因為土壤環(huán)境中不同種類有機(jī)酸作為配體時與重金屬絡(luò)合強(qiáng)度存在差異。

表6 黑麥草體內(nèi)重金屬含量與各形態(tài)重金屬含量的相關(guān)性Table6 Correlation coefficient between the heavy metal contents and the contents of different forms of heavy metals in ryegrass

從表3、表4和表5來看，土壤溶液的pH值不僅決定了各種土壤礦物的溶解度，而且也影響著土壤溶液中各種離子在固相表面的吸附程度。當(dāng)土壤溶液pH值呈酸性時，有助于溶解性金屬配合物和螯合物的生成，增強(qiáng)了重金屬的移動性和生物有效性;土壤溶液pH值在中性條件時，有效態(tài)重金屬的提取量卻顯著低于螯合態(tài)和酸溶態(tài);而溶液在堿性條件下，更不利于重金屬有效態(tài)的析出。這是因為當(dāng)周圍土壤溶液環(huán)境pH值呈堿性時，重金屬會與施污土壤中溶解度較低的氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等結(jié)合的能力增加，而使得重金屬陽離子的交換能力降低，抑制了重金屬的活性和遷移能力。

探究施污土壤中重金屬有效態(tài)的含量與植物實際吸收重金屬量的相關(guān)性能夠更好的表征土壤中重金屬的植物可利用性［21］。實驗結(jié)果表明，黑麥草體內(nèi)Cd含量與施污土壤中螯合態(tài)和酸溶態(tài)Cd含量密切相關(guān);草體Zn含量與施污土壤中螯合態(tài)、酸溶態(tài)和中性結(jié)合態(tài)Zn含量相關(guān)性顯著;草體內(nèi)Cu含量與施污土壤螯合態(tài)、中性結(jié)合態(tài)Cu含量之間存在顯著相關(guān)性;黑麥草Pb含量也與施污土壤酸溶態(tài)和中性結(jié)合態(tài)Pb含量密切相關(guān)。?emberyová［22］和Merrs等［23］通過探究污泥和土壤中有效態(tài)重金屬含量可知，EDTA可提取土壤中交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)的金屬，并將其轉(zhuǎn)化為水溶態(tài)，參與植物對重金屬的吸收、運(yùn)輸?shù)壬泶x過程;醋酸作為低分子量有機(jī)酸能夠模擬土壤的根際環(huán)境，更好的體現(xiàn)重金屬生物有效性。本研究采用土壤中重金屬螯合態(tài)和酸溶態(tài)的含量和比例來表征不同重金屬的有效性大小，依次分別為Zn＞Cu＞Cd＞Pb、Zn＞Cd＞Cu＞Pb。而在酸性條件下，重金屬有效性大小存在差異是因為重金屬離子與不同配體形成的配合物與土壤表面結(jié)合能力大小不同，以及配合物在離解過程不同重金屬離解常數(shù)的差異共同影響了重金屬的有效性。通過相關(guān)性分析結(jié)果還可看出草體對Pb吸收量與各形態(tài)Pb含量均呈顯著負(fù)相關(guān)，說明污泥的添加雖使土壤中各形態(tài)Pb含量增加，但植物根系分泌的有機(jī)酸類物質(zhì)使得根際周圍土壤中Pb形態(tài)發(fā)生了重構(gòu)，形成溶解度較小的PbCO3和 PbSO4等沉淀物，抑制了植物對Pb吸收和遷移，鈍化了Pb的活性，此研究結(jié)果與王兆煒等［24］一致。

目前，污泥的土地施用被認(rèn)為是一種使自然資源循環(huán)的理想方法，將一定量的污泥施用于土壤中能夠增加土壤中有機(jī)質(zhì)含量并改善土壤肥力，但同時也改變了土壤中重金屬的含量和生物有效性。就本研究而言，污泥的施入對土壤中螯合態(tài)和酸溶態(tài)Cd、Cu和Zn的含量影響較大，而對中性和堿性條件下的有效態(tài)重金屬起到一定的鈍化作用，不利于重金屬的溶出。因此，將污泥施用于中性和堿性的土壤中時，能夠固化污泥中重金屬的活性，限制其向植物和環(huán)境的遷移，增加污泥施用的安全性。

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