蘇棟根

(中國(guó)石油化工股份有限公司長(zhǎng)嶺分公司，岳陽(yáng) 414012)

煉油過程中催化裂化裝置所產(chǎn)的催化油漿一般占煉廠加工量的2%以上，催化油漿附加值低，如果作為燃料油出售，經(jīng)濟(jì)效益比較差。利用催化油漿生產(chǎn)橡膠填充油、中間相瀝青、道路瀝青和針狀焦等產(chǎn)品，可顯著提高催化油漿的附加值，但技術(shù)難度相對(duì)較大。

針狀焦分為石油系和煤系兩類，石油系針狀焦的應(yīng)用更為廣泛。國(guó)內(nèi)嘗試過針狀焦生產(chǎn)或者想上針狀焦項(xiàng)目的企業(yè)數(shù)以百計(jì)，這主要基于以下3點(diǎn)原因:一是基礎(chǔ)原料易得;二是國(guó)內(nèi)缺口較大;三是每噸基礎(chǔ)原料與產(chǎn)品之間的差價(jià)超過萬(wàn)元。

目前國(guó)內(nèi)從事石油系針狀焦生產(chǎn)技術(shù)開發(fā)的企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)很多，擁有石油系針狀焦生產(chǎn)成熟技術(shù)的主要有中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院(以下簡(jiǎn)稱石科院)和中國(guó)石油大學(xué)等科研機(jī)構(gòu)。目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的石油系針狀焦品質(zhì)較低，特別是用于制造超高功率石墨電極的石油系針狀焦都依賴進(jìn)口。

1 國(guó)內(nèi)針狀焦的生產(chǎn)與市場(chǎng)

1.1 國(guó)內(nèi)外針狀焦的質(zhì)量差距

表1為美國(guó)ConocoPhillips公司石油系針狀焦主要性能指標(biāo)。

表1 Conoco石油針狀焦質(zhì)量指標(biāo)

與進(jìn)口產(chǎn)品相比，國(guó)內(nèi)石油系針狀焦的差距主要體現(xiàn)在CTE和粒度分布兩個(gè)指標(biāo)，熱膨脹系數(shù)低、粒度分布不均、大顆粒少。

1.2 國(guó)內(nèi)針狀焦的生產(chǎn)情況

我國(guó)針狀焦生產(chǎn)規(guī)模最大的企業(yè)是山西宏特煤化工有限公司，其第一套裝置于2007年試生產(chǎn)，2008年正常運(yùn)行，目前共有3套50 kt/a煤系針狀焦裝置;中鋼集團(tuán)鞍山熱能研究院有限公司(以下簡(jiǎn)稱鞍山熱能院)80 kt/a煤系針狀焦項(xiàng)目一期工程(40 kt/a)也已經(jīng)投入運(yùn)行(2009年7月進(jìn)行了試生產(chǎn)，現(xiàn)仍未達(dá)產(chǎn))，計(jì)劃在2020年擴(kuò)產(chǎn)到80 kt/a;中國(guó)石油天然氣股份有限公司錦州石化分公司(以下簡(jiǎn)稱錦州石化)的50 kt/a石油系針狀焦裝置已經(jīng)運(yùn)行多年。

針狀焦在建、擬建的項(xiàng)目有:①鞍山熱能院40 kt/a煤系針狀焦(二期);②河南平頂山40 kt/a煤系針狀焦;③黑龍江七臺(tái)河寶泰隆50 kt/a煤系針狀焦等［1］;④遼寧方大集團(tuán)也正在以中國(guó)石油天然氣股份有限公司撫順石化分公司150 kt/a催化油漿為原料籌建50 kt/a石油系針狀焦項(xiàng)目。

錦州石化針狀焦裝置是目前國(guó)內(nèi)唯一能夠連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)的石油系裝置，裝置加工能力140 kt/a，年產(chǎn)針狀焦產(chǎn)品30～50 kt。該裝置采用石科院技術(shù)，經(jīng)過多年的探索與改造，針狀焦產(chǎn)品達(dá)到了中檔水平，可以用來生產(chǎn)部分中等規(guī)格的高功率(HP)和超高功率(UHP)煉鋼用電極。與進(jìn)口產(chǎn)品相比，質(zhì)量還存在一定的差距，但目前經(jīng)濟(jì)效益較好。山東?；瘓F(tuán)有限公司也在采用石科院的技術(shù)進(jìn)行石油系針狀焦的試生產(chǎn)［2］。

目前全球針狀焦石油系和煤系市場(chǎng)共存，總產(chǎn)能大約在1 200 kt/a，集中在美國(guó)、日本、德國(guó)、英國(guó)等國(guó)家的7家生產(chǎn)企業(yè)。石油系針狀焦以美國(guó)為主，煤系針狀焦以日本為主，生產(chǎn)技術(shù)嚴(yán)格保密。ConocoPhillips是全球最大的石油系針狀焦生產(chǎn)商，針狀焦產(chǎn)能為370 kt/a。

1.3 國(guó)內(nèi)針狀焦需求

作為全球最大的鋼鐵生產(chǎn)國(guó)，中國(guó)針狀焦需求一直呈增長(zhǎng)之勢(shì)，且近年來隨著國(guó)內(nèi)石墨電極行業(yè)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)持續(xù)優(yōu)化，超高功率石墨電極比重不斷增加，針狀焦需求量增速明顯加快。同時(shí)，由于中國(guó)針狀焦生產(chǎn)企業(yè)數(shù)量少，技術(shù)基礎(chǔ)薄弱，普遍存在穩(wěn)定生產(chǎn)及產(chǎn)品質(zhì)量控制方面的技術(shù)障礙，因此針狀焦產(chǎn)能增長(zhǎng)緩慢，針狀焦產(chǎn)品供應(yīng)缺口不斷拉大。2009—2012年，中國(guó)針狀焦需求量從161 kt/a增長(zhǎng)到360 kt/a，年復(fù)合增長(zhǎng)率達(dá)30.8%;同期，中國(guó)針狀焦產(chǎn)能僅從130 kt/a增長(zhǎng)到240 kt/a，年復(fù)合增長(zhǎng)率22.7%。國(guó)內(nèi)現(xiàn)有針狀焦產(chǎn)能以及擬在建針狀焦項(xiàng)目絕大部分屬于煤系針狀焦，石油系針狀焦項(xiàng)目占的比例偏小。

由于國(guó)內(nèi)電爐鋼產(chǎn)量的上升，對(duì)超高功率石墨電極的需求量增大，2010年我國(guó)進(jìn)口針狀焦131.2 kt，其中石油系針狀焦84.2 kt，煤系針狀焦47.0 kt，進(jìn)口超高功率石墨電極約16.1 kt。2011年進(jìn)口煤系針狀焦 41.37 kt、石油系針狀焦75.09 kt;2012年進(jìn)口煤系針狀焦41.71 kt、石油系針狀焦38.09 kt。

預(yù)計(jì)到2015年，我國(guó)的電爐鋼比例將達(dá)到15%，以粗鋼產(chǎn)量568 Mt為基數(shù)，則電爐鋼的產(chǎn)量為85.2 Mt，需針狀焦298.2 kt;2020年我國(guó)的電爐鋼比例達(dá)到25%時(shí)，則需針狀焦497 kt;當(dāng)2025年我國(guó)的電爐鋼比例達(dá)到目前歐美國(guó)家的水平且超過40%時(shí)，考慮到生產(chǎn)技術(shù)水平和管理水平的提高，每噸電爐鋼消耗超高功率石墨電極3.0 kg時(shí)，所需針狀焦約為681.6 kt。由此可見，隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，對(duì)針狀焦的需求量也在逐年增加。

到2015年國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的針狀焦裝置即使?jié)M負(fù)荷生產(chǎn)，也不能滿足國(guó)內(nèi)需求;到2020年國(guó)內(nèi)的針狀焦的供需缺口將進(jìn)一步增大，尤其是性能優(yōu)異的石油系針狀焦，缺口就更大了［3］。大規(guī)格超高功率石墨電極產(chǎn)品目前已成為石墨電極行業(yè)發(fā)展重點(diǎn)，而石油系針狀焦因自身成分特征更適合制備該產(chǎn)品，因此，中國(guó)針狀焦市場(chǎng)又呈現(xiàn)出結(jié)構(gòu)性供需失衡的特點(diǎn)。隨著供給缺口加大，石油系針狀焦將成為中國(guó)針狀焦行業(yè)新的投資熱點(diǎn)。

1.4 針狀焦市場(chǎng)價(jià)格

近年來，進(jìn)口針狀焦價(jià)格一直呈上漲趨勢(shì)。2005年比2004年上漲1倍，2006年又比2005年上漲了25%。到2008年初，煤系針狀焦進(jìn)口價(jià)格達(dá)到1 250～1 450美元/t，從日本進(jìn)口的石油系針狀焦價(jià)格為1 360～1 460美元/t。2008年底國(guó)際金融風(fēng)暴襲來時(shí)，進(jìn)口針狀焦價(jià)格不跌反漲，達(dá)到1 700美元/t。2004—2008年我國(guó)進(jìn)口針狀焦價(jià)格上漲近4倍［1］。2011年美國(guó)進(jìn)口到中國(guó)天津港的石油系針狀焦價(jià)格普遍在1 800～1 820美元/t，三菱化學(xué)公司的煤系針狀焦到天津港合同價(jià)為1 520美元/t左右，新日鋼鐵為1 510美元/t左右。煤系針狀焦進(jìn)口價(jià)格由2007年的1 050～1 115美元/t上漲至2012年的1 600～1 700美元/t，上漲52%～53%;石油系針狀焦價(jià)格由2007年的1 590～1 690美元/t上漲至2012年的2 100～2 200美元/t，上漲30% ～33%。石油系針狀焦2013年4—7月的進(jìn)口均價(jià)分別為2 018，1 861，1 795，1 690 美元/t。

進(jìn)口針狀焦在國(guó)內(nèi)市場(chǎng)上的價(jià)格為1.5萬(wàn)～1.7萬(wàn)元/t，國(guó)產(chǎn)針狀焦質(zhì)量相對(duì)比較差，其價(jià)格比進(jìn)口價(jià)格低一半左右，目前煤系價(jià)格為6 000～8 500元/t，石油系價(jià)格為9 000元/t，錦州石化的石油系針狀焦價(jià)格約為12 000元/t［3］。

2 石油系針狀焦生產(chǎn)中的原料精制

要生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)針狀焦，對(duì)原料的選擇非常關(guān)鍵，要求硫、氮、瀝青質(zhì)、灰分、金屬等雜質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，芳烴含量高，其中要以三環(huán)和四環(huán)芳烴為主。石油系針狀焦生產(chǎn)的原料其基本要求如下［4］:

(1)芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)高(30% ～50%)，指原料中線性連接的三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴;

(2)膠質(zhì)、瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)要求低于1.0%;

(3)灰分質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，要求低于100 μg/g;

(4)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低，要求低于0.3%;

(5)密度大于1.0 g/cm3，相對(duì)分子質(zhì)量分布范圍窄些，沸程范圍適當(dāng)?shù)取?/p>

從國(guó)內(nèi)催化油漿的情況看，離滿足上述指標(biāo)的要求差距較大。硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)普遍偏高，大部分都在1.0%左右，有的催化油漿硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過1.5%;瀝青質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)也普遍偏高，質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于1.0%，有的甚至高于10.0%;所有油漿灰分也都遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了 100 μg/g，有的高達(dá) 7 000 μg/g，因此需對(duì)生產(chǎn)針狀焦的催化油漿進(jìn)行精制。

2.1 催化油漿中催化劑粉末的分離

原料中高含量的灰分會(huì)阻礙中間相小球體的長(zhǎng)大和融并。催化油漿中含有大量催化劑粉末，脫除這些固體顆粒物的方法主要有5種:自然沉降法、離心分離法、靜電分離法、過濾分離法和沉降助劑法。脫除這些固體顆粒物的難點(diǎn)主要是如何達(dá)到低含量的要求，以及脫除過程中的損耗和能耗問題。

2.2 催化油漿中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的脫除

膠質(zhì)和瀝青質(zhì)主要是大分子稠環(huán)環(huán)烷烴和芳烴，帶有較長(zhǎng)的側(cè)鏈，化學(xué)反應(yīng)性好，碳化反應(yīng)速度快，在較低溫度下中間相就生成并很快固化，形成鑲嵌狀結(jié)構(gòu)，降低了針狀焦的質(zhì)量。催化油漿中膠質(zhì)和瀝青質(zhì)的脫除的難點(diǎn)是如何使脫除后的產(chǎn)品保證三環(huán)、四環(huán)短側(cè)鏈芳烴的含量，保證產(chǎn)品收率，減少溶劑消耗，并使密度達(dá)到要求。

(1)糠醛溶劑萃取法

中國(guó)石油大學(xué)對(duì)催化油漿采用糠醛溶劑萃取法富集芳烴餾分，在連續(xù)萃取裝置上，進(jìn)行了不同萃取溫度和劑油比萃取條件下的正交實(shí)驗(yàn)，萃取效果好，然后用富芳餾分制備出優(yōu)質(zhì)針狀焦［2］。

(2)雙溶劑萃取抽提

石油大學(xué)(華東)重質(zhì)油研究所對(duì)催化油漿在實(shí)驗(yàn)室連續(xù)式溶劑脫瀝青裝置上進(jìn)行雙溶劑萃取抽提。首先以C5為溶劑進(jìn)行抽提，盡可能多地獲得脫瀝青油，再以異丁烷為溶劑對(duì)脫瀝青油進(jìn)行二次抽提，除去脫瀝青油中的輕組分。結(jié)果表明:溶劑脫瀝青技術(shù)可以將渣油中最重和最輕的組分脫除，獲得可以制備具有發(fā)達(dá)流線、廣域結(jié)構(gòu)的針狀焦的原料，該技術(shù)作為原料預(yù)處理手段是有效和可行的［5］。

2.3 催化油漿中硫、氮及重金屬的脫除

焦炭中的硫在石墨化過程中會(huì)引起晶脹或體積膨脹，造成產(chǎn)品帶有裂紋，影響使用性能。脫除雜質(zhì)的難點(diǎn)是去除雜環(huán)化合物，雜環(huán)化合物中的硫、氮對(duì)針狀焦的質(zhì)量有嚴(yán)重影響。

3 石油系針狀焦生產(chǎn)中的成焦工藝控制

針狀焦的生產(chǎn)操作條件要有利于中間相小球體的生成、長(zhǎng)大、融并、固化，要求在一定范圍內(nèi)的溫度變化、大循環(huán)比和較高的操作壓力。山東一企業(yè)投巨資建設(shè)了150 kt/a針狀焦生產(chǎn)裝置，產(chǎn)品質(zhì)量不穩(wěn)定，已經(jīng)停產(chǎn)。造成這種情況的原因除了原材料質(zhì)量外，主要是難以合理控制焦化壓力、時(shí)間、溫度。選擇合理的壓力、溫度、反應(yīng)時(shí)間、拉焦程度就成為針狀焦生產(chǎn)成焦工藝的難點(diǎn)。

3.1 加熱爐的變溫操作

采用加熱爐變溫操作，也是基于針狀焦的生成機(jī)理。生產(chǎn)針狀焦時(shí)，需要在焦炭塔中創(chuàng)造一個(gè)有利于中間相小球體出生、長(zhǎng)大、融并、定向、固化的條件。這個(gè)過程就是慢速、低溫、長(zhǎng)停留時(shí)間的液相焦化反應(yīng)，以達(dá)到芳烴縮合，分子有序排列，進(jìn)而使中間相小球體慢速并充分長(zhǎng)大。之后再快速升溫，使塔內(nèi)熱油氣迅速大量逸出，在氣相流動(dòng)的外力作用下使中間相小球體定向、變形、固化，最后轉(zhuǎn)化為纖細(xì)纖維狀結(jié)構(gòu)的針狀焦。

加熱爐變溫操作是生產(chǎn)針焦必不可少的操作技術(shù)，溫度變化范圍一般為476～500℃。由于是變溫操作，焦炭塔頂溢出的熱油氣波動(dòng)較大，高溫段時(shí)熱油氣線速顯著增高，造成沖塔;由于變溫操作，進(jìn)入分餾塔的熱油氣量和溫度亦明顯波動(dòng)，給操作和控制帶來困難，對(duì)加熱爐本身來說，變溫操作亦有可能造成輻射爐管先期結(jié)焦及對(duì)流出口溫度超高的現(xiàn)象。

3.2 焦化塔壓力控制

在針狀焦生產(chǎn)時(shí)提高壓力，則可促使中間相小球體成長(zhǎng)、融并和分子重排。據(jù)有關(guān)資料介紹，國(guó)外針狀焦裝置塔壓可提高到0.4～1.0 MPa。

針對(duì)以上特點(diǎn)，防止焦塔沖塔及焦粉攜帶是針焦生產(chǎn)中焦炭塔操作的重點(diǎn)。這涉及到焦塔空高、泡沫層高度和油氣線速3個(gè)主要因素。與此同時(shí)，工藝參數(shù)的確定是成焦過程的主要問題，工藝參數(shù)與原料性質(zhì)有一定的對(duì)應(yīng)關(guān)系，在穩(wěn)定原料質(zhì)量的前提下，如何優(yōu)化延遲焦化的工藝參數(shù)，是生產(chǎn)高質(zhì)量針狀焦的主要問題［1］。

3.3 分餾塔的平穩(wěn)操作

由于進(jìn)分餾塔物料的量和溫度均在發(fā)生變化，整個(gè)分餾塔的物料及熱量平衡亦隨之發(fā)生變化，維持分餾塔的穩(wěn)定操作成了一個(gè)難題，需避免由于爐出口的變溫操作引起分餾塔汽液相負(fù)荷變化而造成的操作波動(dòng)。

4 結(jié)論

(1)針狀焦的開發(fā)與生產(chǎn)是一個(gè)精細(xì)化工過程，針狀焦的原料預(yù)處理中的產(chǎn)品收率低，控制中間相小球體的形成難度較大，影響針狀焦生產(chǎn)的成本和產(chǎn)品質(zhì)量。

(2)針狀焦生產(chǎn)的原料、設(shè)備、產(chǎn)品集約化技術(shù)是相輔相成的。在催化油漿的改性方面，需采用經(jīng)濟(jì)合理的預(yù)處理手段，并有相應(yīng)措施監(jiān)控原料組成的少許變化，同時(shí)具有調(diào)配出優(yōu)質(zhì)、穩(wěn)定原料組分的手段，針對(duì)原料組成特點(diǎn)，優(yōu)化工藝條件，調(diào)控出針狀焦生成的最佳工藝環(huán)境。

(3)開發(fā)針狀焦應(yīng)持審慎的態(tài)度，先進(jìn)行中試，取得關(guān)鍵指標(biāo)后，再進(jìn)行工業(yè)化擴(kuò)大生產(chǎn)。

(4)針狀焦作為質(zhì)量要求高、技術(shù)難度大的產(chǎn)品，用戶一般希望有較穩(wěn)定的供應(yīng)商，因此開拓市場(chǎng)需要花費(fèi)大的精力，新進(jìn)入者需耗費(fèi)大量的時(shí)間、運(yùn)營(yíng)、資金成本來克服下游客戶的品牌忠誠(chéng)度所帶來的不利影響。

［1］李玉財(cái)，魏繼淵，王強(qiáng).我國(guó)針狀焦生產(chǎn)現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)［J］.炭素技術(shù)，2012，31(1):B1 －B4.

［2］ 李學(xué)軍.FCC油漿溶劑萃取研制針狀焦［D］.北京:中國(guó)石油大學(xué)，2007.

［3］趙大，李柏.石油系針狀焦的市場(chǎng)前景與技術(shù)發(fā)展［J］.當(dāng)代化工，2012，41(2):159 －165.

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［5］劉以紅，羅運(yùn)華，程健.石油渣油制備針狀焦研究［J］.新型炭材料，2003，18(2):128 －132.