鄒衛(wèi)華，李 苛，高帥鵬，白紅娟

(鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南鄭州450001)

0 引言

在現(xiàn)代社會中，工業(yè)加工過程會排放大量染料廢水，造成自然水體嚴重污染［1］，影響生態(tài)平衡、危害人類健康，所以開發(fā)經(jīng)濟有效的印染廢水處理技術(shù)成為當今環(huán)保行業(yè)關(guān)注的課題［2］.

吸附法是除去廢水中難生物降解污染物的一個有效方法［2］.近年來，利用廉價的農(nóng)林廢棄物作為吸附劑處理低濃度的有機廢水引起了人們的重視.比如花生殼、麥秸稈、麥殼、稻殼、鋸末、樹葉等生物材料［3－11］已經(jīng)廣泛用于污水中染料的去除.鋸末是一種林業(yè)廢棄物，廉價易得，且產(chǎn)量巨大，由于它本身含大量羥基、羧基等官能團，是一類性能優(yōu)良的生物吸附劑，可被用于吸附水中的重金屬離子或難降解有機廢水等水體污染物.但鋸末含還原性基團較少，對陰離子染料吸附能力較弱.例如王元鳳［12］使用天然梧桐樹葉和谷殼吸附剛果紅，吸附量分別為 7.33，3.90 mg/g，除此以外，天然礦物如高嶺土和沸石對剛果紅的吸附量為 5.60，4.30 mg/g［13］，吸附量均較低.因此需要對生物材料，天然礦石等進行改性以提高其對陰離子染料的吸附能力.

用鋸末作為吸附劑處理含陰離子染料廢水的報道較少［10］，筆者研究了改性鋸末去除陰離子染料剛果紅的吸附性能.用乙二胺對鋸末的羧基進行化學(xué)修飾，以增強其吸附陰離子染料的能力，從而為開發(fā)廉價、高效的新型染料吸附材料提供理論基礎(chǔ).

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：SHZ－82型氣浴恒溫振蕩箱(常州國華電器有限公司);721型分光光度計(上海精密科學(xué)儀器有限公司).

主要試劑：乙二胺和剛果紅均為分析純.

1.2 改性鋸末的制備

將粒徑為0.425～0.850 mm的目標鋸末清洗干凈烘干，與乙二胺和蒸餾水按10 g：15 mL：30 mL的比例混合均勻，在80℃下反應(yīng)2 h.然后用蒸餾水把鋸末沖洗至中性，干燥，備用.

乙二胺改性鋸末的機理［14］如下：

1.3 實驗方法

采用靜態(tài)法進行實驗，將2 g/L的改性鋸末放入50 mL錐形瓶中，加入一定濃度的剛果紅溶液10 mL，置于氣浴恒溫振蕩器中振蕩.一定時間后取上清液用分光光度法測定染料濃度，并采用下式計算鋸末對剛果紅的吸附量：

式中：C0和Ce分別為吸附前和吸附后剛果紅溶液的濃度，mg/L;V為剛果紅溶液的體積，L;M為吸附劑鋸末質(zhì)量，g;qe為吸附量，mg/g.

2 結(jié)果與討論

2.1 pH對吸附的影響

配制初始濃度為40.0 mg/L的剛果紅溶液，調(diào)節(jié)pH為2～10，在298 K時振蕩8 h，結(jié)果如圖1所示.pH＜4時改性鋸末吸附量隨著pH的增大而增大，在pH=4時改性鋸末吸附量最大，pH＞7時吸附量隨著pH的增大而減小.改性鋸末的吸附量明顯大于未改性鋸末.原因是鋸末酯化后對陰離子染料排斥作用降低.

pH在4～7范圍內(nèi)，鋸末表面—NH2質(zhì)子化為—，而剛果紅表面帶負電荷形成聚陰離子，兩者通過靜電引力結(jié)合，吸附量增大;當pH＜3時，剛果紅分子中存在—SO3H－，會降低與鋸末中—之間的靜電引力，從而吸附量減小;pH為7～10時，隨著溶液中OH－濃度的增加，靜電吸引力減弱，但是此時鋸末可能會通過氫鍵或范德華力與剛果紅分子結(jié)合［15］，兩者作用相抵消，導(dǎo)致吸附量變化不大.

圖1 pH對吸附的影響Fig.1 Effect of initial pH on adsorption of congo red

2.2 鹽離子濃度對吸附的影響

如圖2所示，增加鹽濃度，改性鋸末的吸附能力增加.原因是溶液中存在的Na+有助于中和剛果紅所帶負電荷，使其更易接近鋸末表面的活性位點，吸附量增大.由于相同濃度的Na2SO4對離子強度的貢獻比NaCl大，且電荷數(shù)也更多，因此Na2SO4比NaCl對吸附的影響大.

2.3 濃度和溫度對吸附的影響及吸附等溫線研究

配置一系列初始濃度為10～300 mg/L的剛果紅溶液，研究溫度和濃度對吸附的影響，以吸附量(qe)對平衡濃度(Ce)作圖，如圖3所示.

結(jié)果表明改性鋸末對剛果紅的吸附量隨溫度的升高和平衡濃度的增大而增大，在平衡濃度較小時，吸附量的增幅較大，隨著平衡濃度的增大，吸附量的增幅逐漸趨于平緩.

選用常見的Langmuir和Freundlich吸附等溫模型對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合分析，Langmuir吸附方程如下：

式中：qe和qm分別為平衡和飽和吸附量，mg/g;KL為吸附系數(shù)，L/mg;Ce為平衡濃度，mg/L.

Freundlich吸附方程為

式中：KF為吸附系數(shù);n為常數(shù).

采用非線性回歸方法處理實驗結(jié)果，并用Chi-square統(tǒng)計參數(shù)估算誤差.其表達式為

式中：qe，exp為實驗值，mg/g;qe，calc為預(yù)測值，mg/g.

根據(jù)公式(2)和(3)對實驗數(shù)據(jù)進行非線性擬合，所得相關(guān)參數(shù)和χ2列于表1中.

由表1中可以看出，由Freundlich方程擬合出的相關(guān)系數(shù)較高(R2＞0.975 0)，χ2值較小，比Langmuir方程更適合描述改性鋸末對剛果紅的吸附過程，l/n介于0.1～0.5之間，說明鋸末對剛果紅的吸附能力較強［12］.在298 K，改性與未改性鋸末的最大吸附量qm分別為14.77和6.99 mg/g，改性鋸末吸附量遠大于未改性鋸末.

表1 不同溫度下Langmuir和Freundlich吸附模型參數(shù)Tab.1 Langmuir and Freundlich isotherm constants for the adsorption at different temperatures

2.4 吸附時間對吸附的影響及吸附動力學(xué)研究

配制不同濃度的剛果紅溶液，在298 K下研究初始濃度和時間對吸附的影響，實驗結(jié)果如圖4所示.改性鋸末對剛果紅的吸附過程可以分為2個階段，180 min以內(nèi)為快速吸附階段，180 min以后為慢速吸附階段.同時，隨著初始濃度增大，吸附量增加，因為吸附劑表面有更多的染料分子被吸附，從而吸附量變大.

圖4 時間與初始濃度對吸附的影響Fig.4 Effect of contact time and initial concentration on adsorption of congo red

吸附動力學(xué)研究常采用準一級動力學(xué)方程、準二級動力學(xué)方程以及粒子內(nèi)擴散等方程來描述，本實驗采用準二級動力學(xué)方程進行分析

式中：qe和qt分別是平衡吸附量和時間t的吸附量(mg/g);k2是準二級吸附速率常數(shù)(g/mg·min).

利用準二級動力學(xué)模型進行非線性擬合，所得相關(guān)參數(shù)和χ2列于表2中.

由表2中可以看出，準二級動力學(xué)方程擬和吸附量與實驗值相差較小，而且R2較高，χ2值較小，可以用來表述改性鋸末對剛果紅的吸附，表明吸附過程屬于化學(xué)吸附［16］;k2則隨濃度增大而減小，這可能是溶液初始濃度大，染料分子增多，對吸附造成空間阻隔，以致吸附速率降低，k2減小.這種趨勢與V.Vimonses等［13］采用黏土材料吸附剛果紅的實驗結(jié)果分析相類似.

表2 不同初始濃度準二級動力學(xué)模型相關(guān)參數(shù)Tab.2 Pseudo-second-order model kinetic constants for the adsorption at various initial concentration

2.5 吸附機理探討

為了進一步說明吸附機理，對298 K不同初始濃度下改性鋸末對剛果紅的吸附行為進行了粒子內(nèi)擴散方程［17］的線性回歸分析.

式中：kid為內(nèi)擴散系數(shù)(mg·g－1·min－1/2).

通過qt對t1/2作圖，并計算出參數(shù)，見圖5和表3.由圖5可知，整個吸附過程分成兩個階段：第一階段表示表面擴散過程(膜擴散)，即吸附質(zhì)到吸附劑表面的擴散;第二階段為顆粒內(nèi)擴散過程，即吸附質(zhì)在吸附劑孔隙內(nèi)的擴散.

從圖中可以看出，鋸末吸附剛果紅的qt對t1/2曲線為不通過原點的直線，說明顆粒內(nèi)擴散不是控制吸附過程的唯一步驟，而是由膜擴散和顆粒內(nèi)擴散聯(lián)合控制［13］.此外，擴散速率常數(shù)kt2小于kt1，表明表面擴散進行較快，當吸附劑表面達到飽和后，染料分子進入吸附劑顆粒內(nèi)部孔隙，擴散阻力逐漸增大，導(dǎo)致擴散速度降低，最終達到吸附平衡狀態(tài).

圖5 不同初始濃度下粒子內(nèi)擴散方程分析Fig.5 Intra-particle diffusion model plot at various initial concentration

表3 不同初始濃度下粒子內(nèi)擴散方程線性分析Tab.3 Intra-particle diffusion model kinetic constants for the adsorption

2.6 吸附劑的再生

將吸附飽和的鋸末分別用蒸餾水、0.01 mol/L HCl、0.01 mol/L NaOH、10% 乙醇等溶液進行解吸實驗.其中用NaOH解吸再生的效果最好，再生率可達87.62%，這可能是由于堿性溶液中OH－的增多有利于解吸過程的進行.

3 結(jié)論

乙二胺改性鋸末對陰離子染料剛果紅有較好的吸附效果.隨著鹽度增大、溫度升高和溶液初始濃度的增大，對剛果紅的吸附量增加.吸附過程符合Freundlich吸附等溫式.對鋸末吸附剛果紅的動力學(xué)和機理研究表明，吸附過程符合準二級動力學(xué)模型和粒子內(nèi)擴散模型，鋸末對剛果紅的吸附分為膜擴散和顆粒內(nèi)擴散兩個階段.吸附飽和的鋸末用0.01 mol/L NaOH解吸再生效果最好.

［1］FORGACS E，CSERHATI T，OROS G.Removal of synthetic dyes from wastewaters：a review［J］.Environ Int，2004，30(7)：953 － 971.

［2］CRINI G.Non-conventional low-cost adsorbents for dye removal：a review［J］.Bioresour Technol，2006，97(9)：1061 －1085.

［3］HAN Run-ping，HAN Pan，CAI Zhao-hui，et al.Kinetics and isotherms of neutral red adsorption on peanut husk［J］.J of Environ Sci，2008，20(9)：1035 －1041.

［4］WAN NGAh W S，HANAFIAH MAKM.Removal of heavy metal ions from wastewater by chemically modified plant wastes as adsorbents：A review［J］.Bioresour Technol，2008，99(10)：3935 －3948.

［5］XU Xing，GAO Bao-yu，WANG Wen-yi，et al.Effect of modifying agents on the preparation and properties of the new adsorbents from wheat straw［J］.Bioresour Technol，2010，101(5)：1477 －1481.

［6］BULUT Y，AYDIN H.A kinetics and thermodynamics study of methylene blue adsorption on wheat shells［J］.Desalination，2006，194(1－3)：259 －267.

［7］HAN Run-ping，WANG Yuan-peng，HAN Pan，et al.Removal of methylene blue from aqueous solution by chaff in batch mode［J］.J Hazard Mater，2006，137(1)：550 －557.

［8］LIANG Sha，GUO Xue-yi，F(xiàn)ENG Ning-chuan，et al.Application of orange peel xanthate for the adsorption of Pb2+from aqueous solutions［J］.J Hazard Mater，2009，170(1)：425 －429.

［9］MITTAL A，KRISHNAN L，GUPTA V K.Removal and recovery of malachite green from wastewater using an agricultural waste material，de-oiled soya［J］.Sep Purif Technol，2005，43(2)：125 －133.

［10］詹予忠，楊向東，李玉博.剛果紅和結(jié)晶紫在鋸末上的吸附性能研究［J］.離子交換與吸附，2006，22(2)：134－139.

［11］HAN Xiu-li，WANG Wei，MA Xiao-jian.Adsorption characteristics of methylene blue onto low cost biomass material lotus leaf［J］.Chem Eng J，2011，171(1)：1－8.

［12］王元鳳.谷殼和梧桐樹葉對水體中亞甲基藍和剛果紅的吸附研究［D］.鄭州：鄭州大學(xué)化學(xué)系，2007.

［13］VIMONSES V，LEI S M，JIN B，et al.Kinetic study and equilibrium isotherm analysis of Congo Red adsorption by clay materials［J］.Chem Eng J，2009，148(2/3)：354 －364.

［14］LI Zhen-hua，CHANG Xi-jun，ZOU Xiao-jun，et al.Chemically-modified activated carbon with ethylenediamine for selective solid-phase extraction and preconcentration of metal ions［J］.Anal Chim Acta，2009，632(2)：272－277.

［15］王麗，王愛琴.殼聚糖/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備及對染料的吸附性能［J］.高分子材料科學(xué)與工程.2007，23(5)：104－107.

［16］BULUT E，OZACAR M，SENGIL I A.Equilibrium and kinetic data and process design for adsorption of Congo Red onto bentonite ［J］.J Hazard Mater，2008，154(1/3)：613 －622.

［17］MOUSSAVI G，KHOSRAVI R.The removal of cationic dyes from aqueous solutions by adsorption onto pistachio hull waste［J］.Chem Eng Res Des，2011，89(10)：2182 －2189.