蔡永奇，王 飛，郝曉霞，王 新

（1.寧波鎮(zhèn)海煉化利安德化學(xué)有限公司，浙江 寧波 315207；2.中國(guó)石化撫順石油化工研究院）

環(huán)氧丙烷／苯乙烯（PO／SM）廢氣催化氧化處理裝置是寧波鎮(zhèn)海煉化利安德化學(xué)有限公司（簡(jiǎn)稱(chēng)鎮(zhèn)海煉化）1.0Mt／a乙烯工程PO／SM裝置處理廢氣的環(huán)保設(shè)施。PO／SM裝置排放廢氣組成及工況復(fù)雜，且排放量大，廢氣處理主要采用催化氧化處理技術(shù)。催化氧化是在催化劑存在的條件下將廢氣中有害可燃組分完全氧化成CO2和H2O，具有操作溫度低、能耗低等特點(diǎn)，不會(huì)產(chǎn)生NOx二次污染［1－2］。目前國(guó)內(nèi) PO／SM 裝置催化氧化尾氣處理和催化劑均采用國(guó)外技術(shù)，如Durr、John Zink、Topsoe等公司的技術(shù)，普遍投資較高，而且嚴(yán)重影響該技術(shù)的國(guó)產(chǎn)化和推廣。為此，鎮(zhèn)海煉化、中國(guó)石化撫順石油化工研究院（簡(jiǎn)稱(chēng)撫研院）和洛陽(yáng)石化工程公司聯(lián)合攻關(guān)，成功開(kāi)發(fā)了PO／SM廢氣催化氧化處理成套技術(shù)［3］，并采用由撫研院開(kāi)發(fā)的核心技術(shù)——WSH－2蜂窩狀鉑鈀貴金屬催化劑。2010年，該技術(shù)在鎮(zhèn)海煉化PO／SM裝置實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。PO／SM廢氣經(jīng)過(guò)處理，凈化氣符合國(guó)家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)，經(jīng)過(guò)連續(xù)兩年多的運(yùn)行，裝置運(yùn)行良好。本文主要介紹PO／SM廢氣催化氧化處理成套技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 PO／SM廢氣催化氧化處理技術(shù)及工藝流程簡(jiǎn)介

1.1 PO／SM 廢氣

PO／SM廢氣來(lái)源是PO／SM聯(lián)合裝置氧化單元產(chǎn)生的廢氣，其組成復(fù)雜。在PO／SM廢氣催化氧化處理裝置運(yùn)轉(zhuǎn)過(guò)程中，廢氣的平均流量為80000～85000m3／h，氧質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～4%；廢氣中總烴濃度波動(dòng)較大，非甲烷總烴質(zhì)量濃度基本在1000～2000mg／m3之間；污染物種類(lèi)較多，主要是揮發(fā)性有機(jī)污染物，如乙醛、苯、甲苯、苯乙烯、苯乙酮、甲基芐醇等，還有較高含量的甲烷、乙烷、CO和H2。PO／SM廢氣處理裝置設(shè)計(jì)最大有機(jī)物質(zhì)量濃度為12017mg／m3。

1.2 裝置流程

圖1為PO／SM廢氣催化氧化工藝流程示意。自PO／SM主裝置來(lái)的廢氣通過(guò)管道送入催化氧化反應(yīng)器，廢氣通過(guò)閥門(mén)控制同時(shí)進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器的A系列和B系列進(jìn)行處理；當(dāng)其中的某一系列停車(chē)或檢修時(shí)，全部廢氣進(jìn)入另一系列處理。

在每一系列中，PO／SM裝置廢氣首先進(jìn)入熱管氣－氣換熱器與氧化反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行換熱，再經(jīng)過(guò)燃燒加熱器加熱后進(jìn)入催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)物再經(jīng)熱管氣－氣換熱器換熱回收熱量后通過(guò)排氣煙囪排放到大氣中。

在催化氧化轉(zhuǎn)化器開(kāi)工初期，首先啟動(dòng)開(kāi)工風(fēng)機(jī)用空氣進(jìn)行循環(huán)，然后用燃燒加熱器加熱空氣，逐漸將系統(tǒng)溫度升至催化氧化反應(yīng)所需的溫度，再將廢氣引入催化氧化反應(yīng)器進(jìn)行處理。

在最大有機(jī)物排放工況下，由于PO／SM裝置廢氣中含有大量有機(jī)物，廢氣在催化氧化反應(yīng)器反應(yīng)會(huì)釋放出大量反應(yīng)熱，從而使反應(yīng)器和催化劑床層溫度升高，為保護(hù)反應(yīng)器和催化劑，通過(guò)加入稀釋蒸汽來(lái)降低溫度。

圖1 催化氧化工藝流程示意

1.3 催化劑

針對(duì)PO／SM廢氣特性，撫研院開(kāi)發(fā)了 WSH－2型蜂窩狀Pt／Pd貴金屬催化劑。WSH－2催化劑通過(guò)加入助劑來(lái)降低鉑、鈀貴金屬的含量，從而降低成本；為適應(yīng)廢氣中的低氧工況，催化劑涂層中添加了具有儲(chǔ)氧和釋氧能力的氧化鈰；研制了新型的涂層液以及涂層方法，使貴金屬的分散度增加，催化劑的使用壽命延長(zhǎng)；催化劑采用蜂窩狀可降低床層壓降，以利于節(jié)能［4］。

為了更好地與國(guó)外參比劑進(jìn)行對(duì)比，參照設(shè)計(jì)工況下的廢氣濃度，以乙醛、苯、甲苯、乙苯、環(huán)氧丙烷、苯乙烯和苯乙酮的混合液作為有機(jī)污染物配制PO／SM模擬廢氣，其組成及濃度見(jiàn)表1。以模擬廢氣得到的WSH－2催化劑與國(guó)外參比劑的活性對(duì)比情況見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，處理PO／SM模擬廢氣時(shí)，WSH－2催化劑與國(guó)外參比劑的活性相當(dāng)，而 WSH－2催化劑的貴金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低了14%，較大幅度地降低了催化劑成本。

表1 PO／SM模擬廢氣的組成及濃度

表2 WSH－2催化劑與國(guó)外參比劑的對(duì)比

2 工業(yè)應(yīng)用

2.1 裝置運(yùn)行概況

鎮(zhèn)海煉化PO／SM廢氣催化氧化裝置于2010年2月6日與PO／SM主體裝置一起建成中交，于2010年5月30日完成催化劑裝填。2010年6月22日，引入PO／SM廢氣后穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)，標(biāo)志著裝置開(kāi)車(chē)一次成功，隨即投入正常運(yùn)轉(zhuǎn)。PO／SM廢氣催化氧化裝置自2010年6月投用以來(lái)，一直保持較高負(fù)荷運(yùn)行；各設(shè)備運(yùn)行平穩(wěn)；溫度及溫升正常、控制系統(tǒng)工作正常，催化劑運(yùn)行情況良好；廢氣總量在74000～86000m3／h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）；反應(yīng)器進(jìn)口溫度在270～305℃，出口溫度在320～370℃。

2.2 裝置標(biāo)定情況

2.2.1 處理規(guī)模 裝置運(yùn)行過(guò)程中，在催化氧化反應(yīng)器進(jìn)口和出口進(jìn)行采樣分析，分析項(xiàng)目包括非甲烷總烴、苯、乙醛、甲苯、苯乙烯、SO2、NOx等含量。表3為裝置單、雙系列運(yùn)行時(shí)的實(shí)際處理負(fù)荷。由表3可見(jiàn)：裝置運(yùn)行比較靈活，可雙系列運(yùn)行，也可單系列運(yùn)行；裝置單系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的廢氣處理量最高達(dá)86754m3／h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)），A系列單獨(dú)運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)的平均廢氣處理量為83388m3／h。

2.2.2 排放情況 在標(biāo)定期間，雙系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)反應(yīng)器進(jìn)口溫度約為285℃，單系列運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)反應(yīng)器進(jìn)口溫度為300～305℃，在PO／SM廢氣催化氧化裝置的排氣筒處進(jìn)行采樣分析，結(jié)果見(jiàn)表4～表6。由表4、表5可見(jiàn)，PO／SM裝置廢氣經(jīng)過(guò)催化氧化裝置雙系列處理，凈化氣體中乙醛、苯、甲苯、非甲烷總烴濃度和排放速率均符合我國(guó)《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）中的規(guī)定。由表6可見(jiàn)，凈化氣中的苯乙烯、SO2、NOx等指標(biāo)均符合國(guó)家《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 16297—1996）和《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 14554—1993）的要求。

表3 裝置的處理規(guī)模

表4 裝置對(duì)乙醛、苯、甲苯、非甲烷總烴的去除效果

2.3 長(zhǎng)周期運(yùn)行穩(wěn)定性

裝置于2010年6月投產(chǎn)，目前裝置運(yùn)行平穩(wěn)，催化劑性能良好。在此期間對(duì)PO／SM廢氣處理后的苯、乙醛、甲苯和非甲烷總烴濃度進(jìn)行連續(xù)采樣分析，結(jié)果見(jiàn)表7、表8。由表7、表8可見(jiàn)，PO／SM廢氣催化氧化裝置凈化氣體中的苯、甲苯、乙醛、非甲烷總烴濃度均在指標(biāo)以下，符合GB 16297—1996的規(guī)定。

2.4 裝置適應(yīng)性分析

PO／SM廢氣的排放情況較為復(fù)雜，除了正常工況和設(shè)計(jì)工況之外，還根據(jù)PO／SM裝置的異常情況設(shè)計(jì)有最大有機(jī)物排放、最大乙苯排放等工況，這對(duì)裝置適應(yīng)性提出了較高要求。

但除正常工況之外，其它工況出現(xiàn)的幾率非常低；自2010年6月PO／SM主裝置和催化氧化處理裝置同時(shí)開(kāi)車(chē)投用以來(lái)，主裝置一直處于穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)之中（部分異常時(shí)間非常短，未采到樣品）。開(kāi)工初期，2010年12月26日主裝置波動(dòng)，在對(duì)裝置進(jìn)行采樣分析過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)短時(shí)間內(nèi)進(jìn)口廢氣的環(huán)氧丙烷質(zhì)量濃度為516.9mg／m3，明顯高出正常工況時(shí)的49.2mg／m3，與設(shè)計(jì)工況（494.9mg／m3）接近，但與最大有機(jī)物工況（12017mg／m3）又相差較遠(yuǎn)，因此可以當(dāng)作準(zhǔn)異常工況來(lái)考慮。該工況下，排放氣中的苯、甲苯、乙醛、非甲烷總烴質(zhì)量濃度分別為1.3，0，2.9，60.7mg／m3，均符合排放標(biāo)準(zhǔn)。

表5 乙醛、苯、甲苯、非甲烷總烴的排放速率

為考察PO／SM廢氣催化氧化裝置對(duì)多種工況的適應(yīng)性，根據(jù)實(shí)際的反應(yīng)器床層溫升與廢氣濃度的關(guān)系對(duì)各個(gè)工況下的床層溫升進(jìn)行模擬計(jì)算，并與設(shè)計(jì)溫升進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表9。工況1為正常工況，當(dāng)裝置出現(xiàn)工況2（設(shè)計(jì)工況）、工況3（最小流量工況）時(shí)，反應(yīng)器床層的出口溫度均在正常范圍內(nèi)，裝置無(wú)需調(diào)整而正常運(yùn)轉(zhuǎn)；當(dāng)裝置出現(xiàn)工況4（最大有機(jī)物工況）和工況5（最大乙苯工況）時(shí)，反應(yīng)器出口溫度超過(guò)設(shè)定值，此時(shí)水蒸氣自動(dòng)進(jìn)入反應(yīng)器，對(duì)床層進(jìn)行降溫操作，確保裝置平穩(wěn)運(yùn)轉(zhuǎn)。

表6 排放氣中苯乙烯、SO2、NOx排放情況

表7 A系列長(zhǎng)期運(yùn)行排放情況 mg／m3

表8 B系列長(zhǎng)期運(yùn)行排放情況 mg／m3

表9 各工況床層溫升計(jì)算對(duì)比

由以上分析可見(jiàn)，無(wú)論出現(xiàn)何種異常工況，催化氧化處理裝置均能夠適應(yīng)主裝置生產(chǎn)需要。

3 結(jié) 論

鎮(zhèn)海煉化PO／SM廢氣氧化處理裝置采用WSH－2催化劑處理PO／SM 廢氣，在廢氣總量74000～86000m3／h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)）、反應(yīng)器進(jìn)口溫度260～330℃、出口溫度320～370℃的運(yùn)行情況下，苯、甲苯、乙醛、苯乙烯、非甲烷總烴含量及排放速率均符合GB 16297—1996和GB 14554—1993的規(guī)定。裝置經(jīng)過(guò)長(zhǎng)周期運(yùn)轉(zhuǎn)，處理PO／SM廢氣的效果一直良好，且適應(yīng)性強(qiáng)，能夠適應(yīng)主裝置生產(chǎn)需要。

［1］陳玉香，劉忠生，王新，等.石化污水處理場(chǎng)廢氣催化燃燒處理工業(yè)應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2006，35（6）：425－428

［2］王新，劉忠生，王海波，等.聚酯生產(chǎn)有機(jī)物廢氣催化燃燒處理工業(yè)應(yīng)用［J］.當(dāng)代化工，2006，35（4）：280－283

［3］陳玉香，林建華，巫黎庶，等.WSH－1催化燃燒催化劑在煉油廠污水場(chǎng)廢氣治理中的應(yīng)用［J］.石油煉制與化工，2009，40（2）：45－48

［4］周仁賢，鄭小明，葛玉平.ZrO2在Pd／Al2O3催化劑中的助劑作用［J］.高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報(bào)，1995，16（2）：270－274