趙樺萍，靳鳳丹，肖忠峰

（1.齊齊哈爾大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，黑龍江齊齊哈爾 161006；2.燕山大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，河北秦皇島 066004；3.濱州學(xué)院化學(xué)與化工系，山東濱州 256603）

硒是人體必需的微量元素，被稱之為人體微量元素中的“防癌之王”?？茖W(xué)研究發(fā)現(xiàn)，血硒水平的高低與癌的發(fā)生息息相關(guān)。由于“硒”具有高抗氧化作用，人體適量補(bǔ)充硒能起到防止器官老化與病變，延緩衰老，增強(qiáng)免疫，抵御疾病，抵抗有毒害重金屬的作用。缺硒是克山病、大骨節(jié)病的主要病因?！拔笔侨梭w必需的，又不能自制，因此世界衛(wèi)生組織建議每天補(bǔ)充200 μg硒可有效預(yù)防多種疾病的高發(fā)。

隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展和人類生活水平的提高，人們?cè)絹?lái)越重視硒與人類生活的關(guān)系，硒的分析也引起人們的關(guān)注。測(cè)定硒的含量有很多種方法，其中催化動(dòng)力學(xué)光度法因具有儀器普及、操作簡(jiǎn)便、靈敏度高等特點(diǎn)而日益受到關(guān)注，這方面的研究工作近年來(lái)有較多的文獻(xiàn)報(bào)道[1－3]，但以β－環(huán)糊精作為增敏劑催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定硒未見(jiàn)報(bào)道。

1 材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

721型分光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限公司；pHS－3C型酸度計(jì)：上海精密科學(xué)儀器有限公司；硒（IV）標(biāo)準(zhǔn)溶液：1.0 g/L標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液（1.0 mol/LHCl介質(zhì)），用時(shí)逐級(jí)稀釋至0.01 mg/L的工作液；羅丹明B溶液：0.02 g/L；溴酸鉀溶液：15 g/L；β－環(huán)糊精（β－CD）溶液：10 g/L；硝酸溶液：

0.025 mol/L。以上試劑均為分析純，所用水為蒸餾水。

1.2 方法

于兩支25 mL比色管中，一支加入一定量的硒標(biāo)準(zhǔn)溶液，一支不加，向兩支比色管中分別依次加入硝酸溶液2.0 mL，溴酸鉀溶液4.5 mL，羅丹明B溶液8.0 mL，β－環(huán)糊精溶液2.0 mL，每加一種溶液均需搖勻，最后用水稀釋至刻線，搖勻。將兩只比色管同時(shí)放入90℃的水浴中加熱15 min，迅速取出，用流水冷卻5 min。用1 cm比色皿，以蒸餾水為參比，在550 nm處分別測(cè)催化反應(yīng)的吸光度A和非催化反應(yīng)的吸光度A0，并計(jì)算 ΔA 值。

將干凈的富硒大米烘干磨碎后，準(zhǔn)確稱取20 g，于250 mL的燒杯中，加入適量去離子水和5 mL HClO4以及10 mLHNO3攪拌成糊狀，蓋上表面皿浸泡2 h～4 h，微熱消解，待消解完全并讓黃煙冒盡后，冷卻，轉(zhuǎn)移至100 mL的容量瓶中，稀釋至刻度，待用。取試液5 mL按照實(shí)驗(yàn)方法操作，測(cè)定樣品中硒的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 吸收光譜

按1.2方法制備試液及空白溶液各兩份（其中各有一份不加β－CD），并分別繪制其吸收光譜（圖1）。

未加β－CD溶液的吸收曲線峰值都在550 nm處（曲線1、2），說(shuō)明硒對(duì)溴酸鉀氧化羅丹明B褪色反應(yīng)起催化作用，加入β－CD溶液后，吸收曲線的峰值仍在550 nm處（曲線3、4）。比較4條曲線的峰值吸光度可見(jiàn)，曲線3、4的ΔA值比曲線1、2的ΔA值明顯增大，表明β－CD對(duì)硒催化溴酸鉀氧化羅丹明B的褪色反應(yīng)具有增敏作用。

2.2 增敏劑的選擇

圖1 吸收光譜Fig.1 Absorption spectra

試驗(yàn)了陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉，十二烷基苯磺酸鈉；陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲胺，氯化十四烷基芐基二甲銨，氯化十六烷基吡啶；非離子表面活性劑吐溫80，曲拉通X－100，β－環(huán)糊精的影響，結(jié)果表明：β－環(huán)糊精效果最好，加入β－環(huán)糊精1.0 mL～3.0 mL，吸光度值明顯降低，ΔA值最大。選擇加入2.0 mL。

2.3 酸度的選擇

試驗(yàn)結(jié)果表明：催化反應(yīng)適宜于酸性介質(zhì)中進(jìn)行，本實(shí)驗(yàn)選用不同pH的硝酸溶液進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果表明：采用0.025 mol/L硝酸溶液1.0 mL～3.0 mL，ΔA值最大，故選擇硝酸溶液的量為2.0 mL。

2.4 羅丹明B用量的選擇

試驗(yàn)結(jié)果表明：羅丹明B用量在7.0 mL～9.5 mL時(shí)催化效果最好，故試驗(yàn)選擇8.0 mL。

2.5 溴酸鉀用量的選擇

試驗(yàn)結(jié)果表明，溴酸鉀用量在3.0 mL～5.0 mL時(shí)催化效果最好，故試驗(yàn)選擇4.5 mL。

2.6 反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間的確定

室溫下硒對(duì)氧化反應(yīng)無(wú)催化作用，加熱至60℃時(shí)催化作用開(kāi)始明顯，90℃時(shí)ΔA值最大，催化效果最佳，故選擇反應(yīng)在90℃水浴中進(jìn)行。90℃時(shí)10 min～15 min內(nèi)ΔA隨時(shí)間的增加而加大，15 min后ΔA減小，本實(shí)驗(yàn)選擇反應(yīng)時(shí)間為15 min。

2.7 終止催化反應(yīng)的方法

由于室溫下本體系幾乎不反應(yīng)，因此可通過(guò)流水冷卻終止反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明：體系以流水冷卻5 min即可有效地終止反應(yīng)。冷卻后2 h內(nèi)，ΔA值不變，體系穩(wěn)定。

2.8 工作曲線

移取不同量的Se（IV）標(biāo)準(zhǔn)溶液，按試驗(yàn)方法測(cè)定，以 ΔA 對(duì) Se（IV）量繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，Se（IV）量在 0～40 μg/L范圍內(nèi)符合比爾定律，靈敏度比不加β－CD提高了2.48倍，其線性回歸方程為：ΔA=0.068 25 ρ－0.025，相關(guān)系數(shù)為0.999 1，根據(jù)吸收池為1 cm，ΔA=0.001計(jì)算本方法的靈敏度為0.381 μg/L。

2.9 共存離子的影響及干擾的消除

按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定10μg/LSe（Ⅳ）時(shí)，分別加入不同量的干擾離子進(jìn)行試驗(yàn)，相對(duì)誤差在±5%以內(nèi)的下列離子對(duì)體系無(wú)影響（括號(hào)內(nèi)為干擾限量，單位均為μg）：Na+（1 000）、K+（1 600）、NH4+（1 000）、Ag+（500）、Pb2+（40）、Zn2+（20）、Bi3+（120）、Pb2+（75）、Al3+（150）、Ca2+（800）、Mg2+（700）、Sn2+（60），加入1%的EDTA0.5mL可消除Fe3+的干擾。

3 樣品分析

按照試驗(yàn)方法測(cè)定富硒大米中硒的含量，并做標(biāo)準(zhǔn)加入回收實(shí)驗(yàn)，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 分析結(jié)果（n=6）Table 1 Analytical reasults

從表中數(shù)據(jù)可以看出，測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差小于5%，回收率大于98%，能夠滿足實(shí)驗(yàn)要求。

4 小結(jié)

在β-環(huán)糊精存在下，溴酸鉀氧化羅丹明B的褪色反應(yīng)，硒具有明顯的催化作用，其靈敏度高，選擇性好，用于富硒大米中痕量硒的測(cè)定，結(jié)果令人滿意。

：

[1]許卉,賀萍.催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定海產(chǎn)品中痕量硒[J].分析化學(xué),1999,27(3):540-542

[2]王雪影,楊殿來(lái),林琳,等.黃海牡蠣中鋅和硒含量的測(cè)定[J].分析化學(xué),2005,33(12):1812

[3]王洪福,劉家琴,何黎明,等.催化動(dòng)力學(xué)光度法測(cè)定水樣中痕量硒(Ⅳ)[J].理化檢驗(yàn)—化學(xué)分冊(cè),2007,43(7):574