張美麗，王 敏

(延安大學化學與化工學院陜西省化學反應工程重點實驗室，陜西 延安 716000)

金屬-配體間通過配位鍵作用構(gòu)筑有機-金屬配位聚合物時，配體通常選用含氮原子或氧原子的有機配體［1～6］，如 1，10-鄰菲啰啉 (phen)，4，4'-聯(lián)二吡啶(bypy)，1，3-二(4-吡啶基)丙烷及芳香羧酸等，而氨基芳香羧酸作為有機配體甚少。氨基芳香羧酸是一種帶有多種官能團的剛性配體，在自組裝過程中，羧基提供了配位模式多樣化的可能性，苯環(huán)的剛性骨架為構(gòu)筑多維框架提供了支撐，而-NH2作為獨立的基團既可參與配位，又可作為氫鍵的供體或受體，為氫鍵的形成提供條件。

韋友歡等［7，8］利用 3，5-二氨基苯甲酸(diaba)合成了{［M(4，4'-bipy)2(H2O)4］(4，4'-bipy)2·(3，5-diaba)2·8H2O}(A)(M=Co，Ni，Cd)配位聚合物和［Nd(3，5-diaba)3(H2O)3］配位化合物。在A中，diaba未參與配位，作為游離陰離子存在于配合物中，起到平衡電荷的作用。

為了進一步研究diaba的配位情況，本文利用diaba和phen作為混合配體，與過渡金屬Cd(Ⅱ)鎘離子在水熱反應條件下合成一個新型的三維超分子配合物——［Cd(diaba)(phen)2］NO3·H2O(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR，元素分析和X-單晶衍射表征，并用熱重分析和熒光光譜研究了其熱穩(wěn)定性和熒光性能。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Nicolet 360 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);PE-2400 SeriesⅡ CHNS/O型元素分析儀;Siemens P4，Bruker SMART 1000 CCD型四圓單晶X-射線衍射儀;NETZSCH STA 449C型熱重分析儀;Hitachi F-4500型熒光光譜儀;DHG-9140A型電熱恒溫鼓風干燥機。

所用試劑均為分析純。

1.2 1 的合成

在燒杯中加入diaba 152 mg(1.0 mmol)，Cd(NO3)2342 mg(1.0 mmol)，phen 19.8 mg(0.5 mmol)，NaOH 8 mg(0.2 mmol)及水8 mL，于室溫攪拌使其溶解。倒入內(nèi)襯聚四氟乙烯的不銹鋼高壓反應釜(25 mL)中，充分攪拌后密封，置160℃烘箱中恒溫反應4 d。緩慢降至室溫，過濾，濾液靜置1 d得無色塊狀晶體1，產(chǎn)率41%;IR ν:3 327，1 618，1 558，1 411，1 375，1 184，999，854，777 cm-1;Anal.calcd for C31H27O6N7Cd:C 52.74，H 3.85，N 13.89;found C 52.45，H 3.53，N 13.31。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)測定

將單晶1(0.32 nm ×0.21 nm ×0.10 nm)置衍射儀上，在273(2)K用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ =0.071 073 nm)，以 ω 掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，全部數(shù)據(jù)經(jīng)Lp校正和吸收校正。晶體結(jié)構(gòu)由直接法解出;全部非氫原子經(jīng)Fourier合成及差值電子密度函數(shù)修正;全部非氫原子坐標、各向異性溫度因子和氫原子坐標及各向同性溫度因子經(jīng)最小二乘法修正至收斂;全部氫原子坐標從差值電子密度函數(shù)并結(jié)合幾何分析獲得。所有計算均用 SHELXTL-97［9］程序包完成。1的晶體學數(shù)據(jù)及相關(guān)參數(shù)見表1。

表1 1的晶體學數(shù)據(jù)Table 1 Crystallographic data of 1

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

1的分子結(jié)構(gòu)見圖1，主要鍵長和健角見表2。從圖1可見，1為單核結(jié)構(gòu)，結(jié)構(gòu)單元中包含一個 Cd(Ⅱ)，一個 diaba和兩個 phen。每一個Cd(Ⅱ)被來自兩個phen的四個氮原子和來自一個diaba的兩個氧原子包圍，組成一個略有畸變的八面錐體。其中Cd-N的鍵長分別為0.233 67(19)nm，0.234 36(18)nm;Cd-O 的鍵長為0.233 2(2)nm，均在Cd-N和Cd-O正常鍵的范圍內(nèi)［10］，這些結(jié)構(gòu)參數(shù)與文獻報道的羧酸累配合物的數(shù)據(jù)相符［8］。

表2 1的主要鍵長和鍵角Table 2 Selected bond lengths and bond angles of 1

圖1 1的分子結(jié)構(gòu)圖Figure 1 Molecular structure of 1

單核結(jié)構(gòu)單元{［Cd(diaba)(phen)2］NO3·H2O}通過氫鍵連接形成一維鏈，鏈與鏈之間的phen相互交錯形成較強的π-π堆積作用力，通過這種作用力將一維鏈拓展為二維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。在晶胞結(jié)構(gòu)中還存在著游離的NO3-，它平衡了分子的電中性。同時NO3-，水分子及羧基氧之間又形成了比較復雜的氫鍵，通過這些氫鍵使得二維結(jié)構(gòu)進一步擴展為復雜的三維超分子網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)。

2.2 IR 表征

1的IR分析表明，1 395 cm-1和1 553 cm-1處的吸收峰歸屬于羧基的不對稱伸縮振動［νas(CO-2)］和對稱伸縮振動［νs(CO-2)］特征吸收峰，νas和νs峰值的差值通常用來判斷羧基基團的配位類型。當羧酸根以雙齒形式配位時，差值小于200 cm-1，而當羧酸根以雙齒形式配位時，差值大于 200 cm-1［11］。1 的差值為 158 cm-1，說明 diaba在1中以為雙齒配體形式參與配位［12］。1在3 346 cm-1處出現(xiàn)了強而寬的O-H振動峰，表明在1中有水分子存在且形成了氫鍵。IR分析與晶體分析結(jié)果一致。

2.3 熱穩(wěn)定性

1的TG曲線見圖2。從圖2可見，1在20℃～300℃間首先失去結(jié)晶水和NO-3，失重率10.76%，與理論計算值(11.33%)基本一致。300℃以上，1開始骨架塌陷分解，在600℃左右曲線趨向平緩，物質(zhì)基本被氧化生成 CdO［18.03%(18.13%，理論值)］。

圖2 1的TG曲線Figure 2 TG curve of 1

2.4 熒光性能

1的固體熒光分析曲線見圖3。從圖3可見，在335 nm波長激發(fā)下，1在400 nm處有一強的熒光發(fā)射峰，歸屬分子內(nèi)π-π電子躍遷［13］，說明1具有一定的熒光性能，為以后作為發(fā)光材料等方面的研究奠定了基礎。

圖3 1的熒光光譜曲線*Figure 3 Fluorescen emission spectra of 1

3 結(jié)論

(1)文獻［7］報道，在 3，5-二氨基苯甲酸與過渡金屬合成的配合物中，3，5-二氨基苯甲酸與金屬離子未形成配位鍵。而在本文合成的配合物中，3，5-二氨基苯甲酸與金屬鎘離子形成配位鍵，組成單核配合物［Cd(diaba)(phen)2］NO3·H2O(1)，這可能與第二配體的選擇有關(guān)(文獻選用4，4'-聯(lián)吡啶為配體)。

(2)熱重分析研究表明，1失重10.76%的溫度為300℃，表明1具有較好的熱穩(wěn)定性。

(3)熒光光譜研究表明，1具有一定的熒光性能，為以后的開發(fā)利用奠定基礎。

［1］ Caulder D L，Raymond K N.Supermolecules by design［J］.Acc Chem Rev，1999，32:975-982.

［2］ Fu A H，Huang X Y，Li J，et al.Controlled synthesis and magnetic properties of 2D and 3D iron azide networks［Fe(N3)2(4，4-bpy)］ and ［Fe(N3)2(4，4-bpy)］［J］.Chem Eur J，2002，8:2239-2256.

［3］ Finn R C，Zubieta J.The synthesis and characterization of two new copper phosphonates:The one-dimensional［Cu(terpy)(HO3PCH2CH2PO3H)］·4H2O andthe molecular{［Cu(phen)(H2O)］2(O3PCH2CH2PO3)}·9H2O(terpy=2，2' ∶6'，2″-terpyridine，phen=1，10-phenanthroline)［J］.Inorg Chim Acta，2002，332(1):191-194.

［4］ 楊高山，張現(xiàn)發(fā)，霍麗華，等.一維鏈狀4-硝基-3-羧甲基苯異丙酸個配位聚合物{［Cd(3-CNPP)(py)3H2O］n}的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱穩(wěn)定性研究［J］.無機化學學報，2005，8(21):1195-1198.

［5］ 徐吉慶，儲德清，于杰輝，等.有機多羧酸為橋連配體的過渡金屬配位聚合物化學［Fe(-bat)O·5(Phen)(OH)］n的合成與結(jié)構(gòu)表征［J］.中國科學:B輯，2003，33(5):434-440.

［6］ 程慶彥，高玲，梁亞男.配合物［Co(SCN)2(HSCN)2(dabco)2］的合成、晶體結(jié)構(gòu)與表征［J］.人工晶體學報，2008，37(1):183-187.

［7］ 韋友歡，譚安志，陳自盧，等.超分子化合物{［M(4，4'-bipy)2(H2O)4］(4，4'-bipy)2·(3，5-diaba)2·8H2O}(M=Co，Ni，Cd)的合成及晶體結(jié)構(gòu)［J］.無機化學學報，2006，22(2):273-280.

［8］ 韋友歡，譚安志，陳自盧，等.配合物Nd(C7H7N2O2)3(H2O)3的合成及其晶體結(jié)構(gòu)［J］.合成化學，2007，15(5):561-565.

［9］ Sheldrich G M.SHELXL-97 program for crystal structure refinement［K］.University of Goettingen，Germany，1997.

［10］ Chen J X，Liu S X，Gao E Q.Syntheses，structures and fluorescence of three novel 3D coordination polymers［Cd3(TMA)2(H-PRZ)(H2O)3(OH)］·H2O，Cd2Na2(TMA)2(H2O)4and［Cd2Co(TMA)2(H2O)4］·2H2O［J］.Polyhedron，2004，23(11):1877-1888.

［11］ Chen X M，Liu G F.Double-stranded helices and molecular zippers assembled from single-stranded coordination polymers directed by supramolecular interactions［J］.Chem Eur J，2002，20(8):4811-4817.

［12］ Brechin E K，Graham A，Parkin A，et al.Structural studies of heptanuclear cobalt complexes and larger oligomers based on heptanuclear fragments［J］.J Chem Soc Dalton Trans，2000:3242-3246.

［13］ Ren Y X，Zhang M L，Li D S，et al.Unusual(4，6)-connected lanthanide 1，3-phenylene-diacetate coordination frameworks displaying lanthanide contraction effect and 1D＆2D mixed self-weaving architecture［J］.Inorg Chem Commun，2011，14:231-234.