康 濤，王彧婕，王慶印，王公應，夏代寬

(1.四川大學 化工學院，四川 成都 610041;2.中國科學院成都有機化學研究所，四川 成都 610041;3.中國測試技術研究院，四川 成都 610041)

二苯甲烷二異氰酸酯(MDI)是一種極其重要的異氰酸酯，已被廣泛應用于聚氨酯、染料、涂料和農藥等領域，具有極高的應用價值［1］。目前生產MDI大多采用傳統(tǒng)光氣法工藝，該方法工藝流程較長，反應條件苛刻，并且使用劇毒的光氣及其衍生物為原料，副產物氯化氫氣體，既對設備造成嚴重腐蝕，又嚴重污染環(huán)境。

隨著人們對綠色化學認識的提高，光氣法生產工藝終將被淘汰，因此對環(huán)境友好的非光氣法合成MDI成為目前研究的熱點之一［2］。在非光氣法中，以苯氨基甲酸甲酯(MPC)為中間體，通過熱解制備MDI的工藝備受關注。

本文綜述了非光氣法，包括苯胺的氧化羰基化法、硝基苯的氧化還原化法、Hoffman重排法、二苯基脲法、碳酸二甲酯胺解法以及反應耦合法等合成MPC的研究進展。

1 苯胺氧化羰基化法

苯胺氧化羰基化法是以苯胺，CO，O2和醇為原料合成MPC(Scheme 1)。對該法的研究大多集中在對催化劑，主要以Pd，Pt和Rh等貴金屬或Se等非金屬為催化劑，在高溫、高壓下對苯胺進行氧化羰化［3～8］。

Scheme 1

許翩翩等［9，10］使用負載型金屬鈀催化劑(Pd/C)，于200℃反應2 h制得MPC，苯胺轉化率94.0%，MPC 選擇性 91.3%;石峰等［11］以大孔酸性陽離子交換樹脂擔載金為催化劑，原料氣體壓力為5.0 MPa，CO與 O2的壓力比為4，于175℃反應1 h，苯胺轉化率95.0%，MPC選擇性99.0%。同時，他們還研究了離子液體中Pd配合物催化體系［12］，該體系同樣具有非常高的催化活性，且能通過在反應后混合物中加水使之沉淀回收，催化劑重復使用幾乎沒有失活。

催化劑中加入鹵素可提高反應的選擇性［13］，但鹵素助劑的加入，會對反應設備造成一定程度的腐蝕，并且會在產品中造成殘留難于除去。近年來，對于非金屬(Se，S)催化體系的研究成為熱點，該催化體系具有較高活性，但存在無機Se或S在反應過程中易形成升華化合物，產生有毒氣體揮發(fā)的弊端［14］。因此，該方法的研究和工業(yè)化發(fā)展，受到一定的限制，尋找高效價廉的催化體系是今后研究的重點。

2 硝基苯的還原羰基化法

硝基苯的還原羰基化法以硝基苯為原料，在CO和醇參與反應下進行硝基苯的還原羰基化反應合成MPC(Scheme 2)。該方法使用的催化劑主要為第八族過渡金屬的二價離子化合物，如Pd2+，Rh2+或Ru2+的有機配合物體系，該類催化劑的轉化率和選擇性均可達80%.0以上［15］。Sundemeyer J等［16］使用 Co(salen)/有機羧酸催化體系，在CO壓力為5 MPa，于170℃反應6 h的條件下合成MPC，硝基苯轉化率99.0%，MPC選擇性98.0%。該方法不使用具有爆炸極限的CO和O2混合氣，產物為相對無害的CO2，但是CO的轉化率不高，難于充分利用，反應條件相對于氧化羰化更為苛刻，催化劑價格昂貴，流失嚴重。目前該方法的研究停留在實驗室階段。

Scheme 2

3 Hofmann重排法

周忠強等［17］開發(fā)了一種新型的Hofmann重排試劑。在醋酸汞［Hg(OAc)2］和乙腈存在下，使得苯甲酰胺發(fā)生Hofmann重排，經異氰酸酯中間體，與甲醇在室溫條件下作用，經過濾、萃取、減壓過濾、重結晶等一系列步驟合成了MPC(Scheme 3)。該反應條件溫和，可在常溫常壓下進行，且原料易得。目前該方法尚處于基礎研究階段。

Scheme 3

4 二苯基脲法

二苯基脲法的第一步反應是苯胺與硝基苯催化合成二苯基脲(DPU)。當苯胺過量時，DPU收率較高;第二步是DPU和甲醇于150℃～170℃反應生成MPC和苯胺。CO不僅為保護性氣體，同時也參與反應生成中間產物DPU(Scheme 4)。

Scheme 4

Wang等［18］研究了甲醇預處理后的PbO催化劑對DPU和甲醇反應合成MPC的影響。結果表明，在140℃反應4 h，催化劑/DPU的重量比為1∶12的較佳反應條件下合成的 MPC，收率80.6%，DPU 轉化率 95.2%，MPC 選擇性84.8%，PbO具有較高的催化活性。張磊等［19］研究了以CO2為保護氣，PbO/Al2O3為催化劑合成MPC的反應。結果表明，在反應溫度為180℃，反應時間3 h，甲醇和DPU質量比為10的較佳反應條件下，MPC收率84.4%，DPU轉化率95.7%，MPC選擇性88.2%。CO2與副產物苯胺可以反應生成DPU，一方面減少苯胺的含量，使反應向生成MPC的方向進行;另一方面生成的DPU可以進一步與甲醇反應生成MPC，提高了MPC的選擇性和收率。該反應的優(yōu)勢在于反應條件溫和，副反應少，但同時CO的利用率不高，反應壓力也較高，MPC和甲醇可進一步反應生成副產物碳酸二甲酯(DMC);甲醇也易與苯胺反應生成副產物N-甲基苯胺，增加分離難度，降低了設備利用率，增加生產成本。

5 碳酸二甲酯胺解法

DMC［20］的分子中具有-CH3，-CO 和-CO2CH3等基團，是近年來新興的清潔的羰基化和甲氧羰基化有機合成原料。它可以代替光氣作為羰基化試劑，以 DMC和苯胺為原料合成 MPC［21］(Scheme 5)。

Scheme 5

對于碳酸二甲酯胺解法合成MPC的研究歷來都是熱點，采用的催化劑品種繁多，主要有Lewis酸催化劑、堿性催化劑、金屬氧化物及鹽類催化劑。

較早采用的Lewis酸催化劑為鈾化合物，William F等［22］以鈾化合物和銻系化合物等Lewis酸為催化劑合成N-取代氨基甲酸甲酯。采用硝酸雙氧鈾［UO2(NO3)2］為催化劑，于150℃反應6 h，MPC收率僅20.0%，效果不理想，鈾化合物存在反射性污染，并且成本也較高。近幾年的研究集中在 Zn，F(xiàn)e，Sn，Co，Ti，Pb，Al等金屬的氯化物以及有機酸鹽和硝酸鹽上，其中以含Zn的Lewis酸催化劑效果最佳。趙新強等［23］開發(fā)了負載型Zn(OAc)/AC催化劑催化合成MPC，收率78.0%，選擇性 98.0%。

堿性催化劑主要有堿金屬和堿土金屬的碳酸鹽及醇鹽等，其中以甲醇鈉效果最好，成本低廉且易于制備。也有文獻報道采用水合堿式碳酸銅或鋅作為催化劑的。Bosetti A 等［24，25］以 ZnCO3·2Zn(OH)2·H2O為催化劑，于160℃反應5 h，MPC 收率97.5%，選擇性98.0%。

金屬氧化物及鹽類催化劑反應后易于分離、回收簡單、可重復使用?？滴淇龋?6］在常壓下研究了Zn，Sn，Ti和Pb的氧化物的催化性能。以PbO為催化劑，在170℃回流反應4 h，PbO用量為苯胺摩爾數(shù)的7.5%的條件下，苯胺的轉化率可以達 81.0%。FU 等［27］以 PbO 為催化劑，于160℃反應1 h，苯胺轉化率97.9%，MPC選擇性98.8%。該方法合成條件溫和，是目前研究的熱點之一，但由于反應中有甲醇產生，且易與苯胺反應生成副產物，增加了分離難度，降低了設備利用率，提高了生產成本。

6 碳酸酯二甲酯法和二苯基脲法耦合而成的反應耦合法

反應耦合法是以碳酸二甲酯法和二苯基脲法耦合而成，兩種方法都是非光氣法合成MPC的研究熱點，具有一定的工業(yè)化應用前景。但兩種方法都有等摩爾的副產物甲醇或苯胺生成，反應原子經濟性低，因此可以將兩種方法耦合得到以DMC和二苯基脲為原料合成MPC的方法(Scheme 6)。目前該工藝路線的研究僅限于少量的文獻報道，研究剛剛起步。

Scheme 6

Anand B，Shivarkar［28］等研究了以 Bu2SnO 為催化劑，在3.4 MPa條件下于溫度150℃反應4 h合成MPC，收率77.0%。該方法壓力較高;高俊杰［29～31］等研究了甲醇鈉、固體鉛、Bu2SnO 的催化性能。在以Bu2SnO為催化劑，DMC和DPU的摩爾配比為10∶1，催化劑用量為2%，于160℃反應2 h的較佳條件下，MPC收率98.0%;劉航飛等［32］考察了以 HOPbOCH3為催化劑催化合成MPC的反應。結果表明，在160℃反應2 h，DMC和DPU用料比為5∶1，反應壓力0.5 MPa的較佳條件下，DPU轉化率99.1%，MPC選擇性99.6%，表現(xiàn)出較高的活性。該反應過程簡單，原料僅有DMC和DPU，且全部轉化成目標產物MPC，無其它副產物產生，大大增加設備的利用率，減少分離難度，降低了生產成本。

7 結束語

隨著綠色化學技術的發(fā)展，以DMC代替光氣合成MPC已成為綠色環(huán)保的時代潮流，其中碳酸二甲酯胺解法、碳酸二甲酯和二苯基脲耦合反應的反應耦合法已成為非光氣法合成MDI的發(fā)展方向，兩者都有著反應條件溫和，原子利用率高，可實現(xiàn)零排放的優(yōu)點;但目前工藝技術不成熟，各類催化劑還存在不同的弊端，MPC的收率離工業(yè)化生產還尚有一定距離等問題。因此開發(fā)出具有高活性、低成本和易回收的催化劑體系，是非光氣法合成MDI實現(xiàn)工業(yè)化的重要條件。

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