王 麗，索全伶，劉興旺，李軍湘

(1.包頭師范學(xué)院化學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 包頭 014030;2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051)

稀土離子本身發(fā)光效率低，尋找具有高效敏化發(fā)光的新型配體至關(guān)重要。而β-二酮是研究最多，應(yīng)用最廣的發(fā)光稀土配合物的有機(jī)配體。稀土β-二酮類配合物作為一類功能配合物材料，由于其優(yōu)異的性能已經(jīng)在光致和電致發(fā)光、高分子熒光材料、催化領(lǐng)域、化學(xué)分析等方面有廣泛的研究與應(yīng)用。蒽是具有平面大π鍵結(jié)構(gòu)的高熒光性有機(jī)分子，剛性結(jié)構(gòu)程度較大，有利于配體與稀土離子間的能量轉(zhuǎn)移，從而提高配合物中稀土離子的發(fā)光效率。

本文以9-蒽甲酰丙酮(EN)為第一配體，鄰菲啰啉(phen)為第二配體，經(jīng)配位反應(yīng)合成了兩個新型的稀土Tb(Ⅲ)配合物——Tb(EN)2·2H2O(1)和 Tb(EN)2phen·4H2O(2)(Chart 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)IR和元素分析表征。并用UV-Vis和熒光光譜研究了1和2的光學(xué)性能，結(jié)果表明:1和2的λmax均位于 255.5 nm，347.5 nm，365.5 nm 和384.5 nm。在545 nm激發(fā)波長激發(fā)下，1和2的λex分別位于406 nm和402 nm，λem分別位于596 nm和481 nm。

Chart 1

1 實(shí)驗部分

1.1 儀器與試劑

Lamda-950型紫外-可見光譜儀;Cary-Eclipse型熒光分光光度儀;Prest-21型紅外光譜儀(KBr壓片);Elementar Vario EL型元素分析儀。

EN按文獻(xiàn)［2］方法制備［m.p.130 ℃～132℃;IR ν:3 443，1 706，1 660 cm-1;Anal.calcd for C18H14O2:C 82.44，H 5.34;found C 82.98，H 5.5］;氫化鈉，純度 90%，含量 60%;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入EN 10 mg(0.38 mmol)和無水乙醇5 mL，攪拌使其溶解;于50℃(浴溫)用50%氨水調(diào)至pH≈6.5;滴加氯化鋱84 mg(0.19 mmol)的乙醇(10 mL)溶液，滴畢，用50%氨水調(diào)至pH≈6.5，于50℃反應(yīng)3 h。抽濾，濾餅用無水乙醇洗滌，真空干燥得黃色粉末1，收率63.2%;IR ν:3 397，1 693，1 520 cm-1;Anal.calcd for C36H32O6Tb:C 59.26，H 4.07，Tb 29.27;found C 60.12，H 4.69，Tb 30.10。

(2)2的合成

在反應(yīng)瓶中加入EN 10 mg(0.38 mmol，phen 26 mg(0.13 mmol)及無水乙醇5 mL，攪拌使其溶解;后處理同1.2(1)得黃色粉末2，收率61.5%;IR ν:3 377，1 686，1 520，1 520 cm-1;Anal.calcd for C48H44N2O8Tb:C 59.48，H 4.70，N 2.84，Tb 17.21;found C 60.87，H 4.33，N 3.01，Tb 17.06。

2 結(jié)果與討論

2.1 IR 表征

IR分析表明，配體EN在3 443 cm-1處的吸收峰為β-二酮的烯醇式羥基(νO-H)伸縮振動峰;1 706 cm-1和1 660 cm-1處的吸收峰為β-二酮的酮式(νC=O)所特有的對稱與不對稱伸縮振動雙峰。

1的IR分析表明，EN酮式的νC=O伸縮振動雙峰在形成1后變?yōu)橄┐际降膯畏?，并向低波?shù)移動，移至1 693 cm-1處，說明EN以烯醇式與稀土離子配位;1在1 520 cm-1處有一個吸收峰，是1中構(gòu)νC=C伸縮振動峰。

2的IR分析表明，EN酮式的νC=O伸縮振動雙峰在生成2后變?yōu)橄┐际降膯畏?，并移? 686 cm-1，表明β-二酮羰基與Tb3+配位后原來的C=O鍵被C-O-Tb和C=O┈Tb鍵的共振結(jié)構(gòu)減弱，所以羰基頻率向低頻位移;2在1 520 cm-1處的吸收峰是2中EN的烯醇式結(jié)構(gòu)的νC=C伸縮振動峰。

phen·H2O在1 644 cm-1處為C=C伸縮振動峰，在1 583 cm-1處為C=N伸縮振動峰，phen與稀土離子形成配合物后，C=C和C=N均向低波數(shù)移動，與配體的C=C合并成一個吸收峰，說明phen的兩個氮原子與Tb3+成雙齒配位，形成螯環(huán)［8］。

2.2 光學(xué)性能

(1)UV-Vis

配體和配合物的UV-Vis譜圖見圖1。由圖1可見，1和2的UV-Vis譜圖與EN相似，主要吸收峰分別位于255.50 nm，347.50 nm，365.0 nm 和384.50 nm，表明配合物中能量的吸收主要來自第一配體EN。由圖1還可見，配合物1和2均沒有出現(xiàn)phen的特征吸收峰，這是由于phen在配合物中的含量較少以及吸收相對較弱，其主要起協(xié)同配體的作用。

圖1 配體和配合物的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of ligand and complexes

(2)熒光性能

1和2的熒光激發(fā)光譜見圖2。由圖2可見，1和2的最大激發(fā)波長分別位于406 nm和402 nm。

圖2 1和2的激發(fā)光譜圖Figure 2 Excitation spectra of 1 and 2

圖3為1和2的熒光發(fā)射光譜圖。由圖3可見，1和2的最大激發(fā)波長分別位于596 nm和481 nm。596 nm對應(yīng)于Tb3+的7D4→7F4能級躍遷，481 nm對應(yīng)于Tb3+的5D4→7F6能級躍遷。1和2并沒有產(chǎn)生Tb3+的特征發(fā)射峰。

圖3 1和2的發(fā)射光譜圖Figure 3 Emission spectra of 1 and 2

在稀土有機(jī)配合物中，稀土離子的發(fā)光過程主要是通過Antenna效應(yīng)［4］來實(shí)現(xiàn)的。有機(jī)配體在紫外光區(qū)的吸收，將激發(fā)態(tài)能量通過無輻射躍遷轉(zhuǎn)移給稀土離子的發(fā)射態(tài)，從而敏化稀土離子的發(fā)光，這是個光吸收-能量傳遞-光發(fā)射過程，在這個過程中，配體的最低三重態(tài)能級與稀土離子發(fā)射能級的匹配情況是關(guān)鍵。由UV分析可知，配合物所吸收的能量主要來自第一配體EN。phen的三重態(tài)能級是22 123 cm-1，比Tb3+的5D4態(tài)能級(20 454 cm-1)高，根據(jù)能量傳遞的原理，phen可能實(shí)現(xiàn)從配體到稀土離子的能量傳遞，因此三元配合物(2)的熒光強(qiáng)度比二元配合物(1)的熒光強(qiáng)度高。

3 結(jié)論

合成了以9-蒽甲酰丙酮為第一配體的稀土鋱二元和三元稀土配合物。從熒光光譜的測試結(jié)果表明，兩種配合物并沒有產(chǎn)生Tb3+的特征發(fā)射峰，但是由于phen作為協(xié)同配體的加入，使得三元配合物的熒光強(qiáng)度比二元配合物的熒光強(qiáng)度高。

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