陳傳龍，張祖磊，劉海清 ，李 蕾

(1.常州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 常州 213016;2.嘉興學(xué)院生物與化學(xué)工程學(xué)院，浙江 嘉興 314001)

香豆素是一類重要的有機(jī)雜環(huán)化合物，廣泛分布于高等植物中，其衍生物種類繁多。香豆素及其衍生物不僅具有良好的生物活性，如抗HIV、抗微生物、抗癌、降血糖、抗菌、抗凝血等［1］，而且還具有良好的熒光性能，被廣泛應(yīng)用于熒光增白劑、熒光染料、熒光探針等領(lǐng)域［2～5］。

本文以9-蒽甲酸為原料，經(jīng)氯代和取代反應(yīng)合成了三個(gè)新型的含蒽環(huán)的香豆素類衍生物:4-氯甲基-7-(9'-蒽甲酰氧基)香豆素(1，收率77%)，N-［4-甲基-7-(9'-蒽甲酰氧基)香豆素］吡啶氯化物(2，收率 43%)和 1-甲基-3-［4'-甲基-7'-(9″-蒽甲酰氧基)香豆素］咪唑氯化物(3，收率85%)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR，13C NMR和IR表征。并用UV-Vis和熒光光譜(FL)研究了1～3的光學(xué)性能。結(jié)果表明:1的λmax位于315 nm，347 nm，366 nm和385 nm;2和3的λmax位于317 nm，347 nm，366 nm和385 nm。在366 nm激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)下，1～3的最大發(fā)射波長(zhǎng)在485 nm左右。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Varian 400 MR型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo));470 FT-IR型紅外光譜儀(KBr壓片);TU-1810型紫外分光光度計(jì);Varian GaryEclipse型分子熒光光度計(jì)。

9-蒽甲酸［6］和 4-氯甲基-7-羥基香豆素［7］按文獻(xiàn)方法合成;1-甲基咪唑，分析純，浙江臨海凱樂化工有限公司;其余所用試劑均為分析純。

1.2 合成

(1)1的合成

在反應(yīng)瓶中加入9-蒽甲酸8.89 g(40 mmol)和二氯亞砜40 mL，攪拌下回流反應(yīng)2 h。旋蒸除去二氯亞砜，加入二氯甲烷50 mL，分4次加入4-氯甲基-7-羥基香豆素8.42 g(40 mmol)，于室溫反應(yīng)24 h。蒸干二氯甲烷，殘余物用乙醇洗滌，干燥得黃綠色粉末1，收率77%，m.p.204.3℃～206.1 ℃;1H NMR δ:8.90(s，1H)，8.29(d，J=8.8 Hz，2H)，8.23(d，J=8.4 Hz，2H)，8.05(d，J=8.7 Hz，1H)，7.87(d，J=2.1 Hz，1H)，7.69(m，5H)，6.76(s，1H)，5.11(s，2H);13C NMR δ:167.31，159.85，154.68，153.10，150.68，131.00，130.80，129.27，128.59，128.29，127.15，126.42，125.64，124.89，119.17，116.02，115.67，111.38，41.77;IR ν:3 085，1 734，1 610，1 257，1 186，1 136，1 000，888，739 cm-1。

(2)2和3的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入1 4.15 g(10 mmol)，THF 30 mL 和吡啶 1.61 mL(20 mmol)，氮?dú)獗Ｗo(hù)，攪拌下回流反應(yīng)48 h。過濾，濾餅用THF洗滌，干燥得淡黃色固體2，收率43%，m.p.215.4℃～216.2 ℃;1H NMR δ:9.26(d，J=5.8 Hz，2H)，8.90(s，1H)，8.74(t，J=7.8 Hz，1H)，8.26(m，6H)，8.03(d，J=8.7 Hz，1H)，7.93(d，J=2.2 Hz，1H)，7.72(m，3H)，7.63(m，2H)，6.36(s，2H)，6.06(s，1H);13C NMR δ:167.29，159.37，154.39，153.43，148.60，147.41，146.26，131.09，130.81，129.32，129.21，128.64，128.30，126.50，126.46，125.53，124.89，119.54，115.85，114.95，111.63，59.66;IR ν:3 053，1 746，1 628，1 262，1 184，1 134，1 004，741 cm-1。

用N-甲基咪唑替代吡啶，用類似的方法合成黃色固體 3，收率 85%，m.p.271.2 ℃～272.9℃;1H NMR δ:9.47(s，1H)，8.94(s，1H)，8.29(dd，J=17.3 Hz，J=8.7 Hz，4H)，8.12(d，J=8.7 Hz，1H)，7.96(m，2H)，7.89(s，1H)，7.72(m，5H)，6.25(s，1H)，5.99(s，2H)，3.94(s，3H);13C NMR δ:167.30，159.65，154.41，153.33，149.34，138.29，131.08，130.80，129.31，128.63，128.29，126.56，126.45，125.56，124.90，124.75，123.37，119.45，115.89，114.25，111.52，48.77，36.59;IR ν:3 065，1 738，1 614，1 258，1 182，1 133，998，889，740，624 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 光學(xué)性能

(1)UV-Vis

1～3的UV-Vis譜圖見圖1。從圖1可以看出，1～3在347 nm，366 nm和385 nm有吸收峰，對(duì)應(yīng)于蒽環(huán)的吸收峰［8］。此外，1在315 nm處有吸收峰，對(duì)應(yīng)于香豆素環(huán)的吸收峰［9］，2和3的吸收峰由于取代基的變化發(fā)生了微弱的紅移，出現(xiàn)在317 nm。

圖1 1～3的UV-Vis譜圖*Figure 1 UV-Vis spectra of 1～3

(2)FL

1～3的FL譜圖見圖2。從圖2可以看出，1～3的最大發(fā)射波長(zhǎng)都在485 nm附近，取代基的變化對(duì)最大發(fā)射波長(zhǎng)的位置影響不大。在相同條件下，3的熒光最強(qiáng)，2的熒光最弱，可見吡啶取代氯使熒光減弱，1-甲基咪唑取代氯使熒光增強(qiáng)。

圖2 1～3的FL譜圖*Figure 2 FL spectra of 1～3

2.2 熒光量子產(chǎn)率

用硫酸奎寧在激發(fā)波長(zhǎng)313 nm時(shí)的熒光量子產(chǎn)率0.55 為標(biāo)準(zhǔn)，按文獻(xiàn)［10，11］方法計(jì)算得 1～3的熒光量子產(chǎn)率分別為 0.15，0.21 和 0.09。由此可見，1和3是良好的熒光物質(zhì)，2的熒光性能較弱。

綜上所述，取代基的變化對(duì)紫外光譜影響不大，但對(duì)熒光性能有一定影響，3和1的熒光較強(qiáng)，2的熒光較弱。

［1］ 包文艷，歐陽(yáng)貴平，陳廣明，等.香豆素及其衍生物的合成與生物活性研究進(jìn)展［J］.精細(xì)化工中間體，2011，41(1):1-7.

［2］ 肖剛，王景國(guó).染料工業(yè)技術(shù)［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［3］ Youyou L，Yuguang W，Bin D，et al.A novel fluorogenic probe for monoamine oxidase assays［J］.Chinese Chemical Letters，2008，(19):947-950.

［4］ Kim G J，Kim H J.Doubly activated coumarin as a colorimetric and fluorescent chemodosimeter for cyanide［J］.Tetrahedron Lett，2010，51(8):185-187.

［5］ Chen X Q，Tian X Z，Shin I J，et al.Fluorescent and luminescent probes for detection of reactive oxygen and nitrogen species［J］.Chem Soc Rev，2011，(40):4783-4804.

［6］ Latham H G，Everette L M，Erich M，et al.Studies in the anthracene series.VI.Derivatives of 1，2，3，4-tetrahydroanthracene［J］.J Am Chem Soc，1948，118(70):1079-1081.

［7］ Pisani L，Muncipinto G，Miscioscia T F，et al.Discovery of a novel class of potent coumarin monoamine oxidase B inhibitors:Development and biopharmacological profiling of 7-［(3-chlorobenzyl)oxy］-4-［(methylamino)methyl］-2H-chromen-2-one methanesulfonate(NW-1772)as a highly potent，selective，reversible，and orally active monoamine oxidase B inhibitor［J］.J Med Chem，2009，(52):6685-6706.

［8］ 王素敏，王奇觀，森山広思.蒽-N，N-二甲基苯胺二元體系的熒光開關(guān)行為研究［J］.廣東化工，2011，38(7):3-5.

［9］ 高振衡，周一民，王平保.ω-9-蒽多亞甲基羧酸-甲基取代香豆素酯的合成及其光性能研究［J］.有機(jī)化學(xué)，1988，(8):412-418.

［10］ 慈云祥，賈欣.熒光量子效率的簡(jiǎn)化測(cè)量方法［J］.分析化學(xué)，1986，14(6):616-617.

［11］ 魏永巨，李娜，秦身鈞.磺基水楊酸的熒光光譜與熒光量子產(chǎn)率［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2004，24(6):647-651.