鄭樹凱 吳國浩 劉磊

(河北大學(xué)電子信息工程學(xué)院,河北大學(xué)計(jì)算材料研究中心,保定 071002)

1 引言

TiO2具有三種晶體結(jié)構(gòu):板鈦礦、金紅石和銳鈦礦相.其中,在環(huán)境凈化領(lǐng)域常用銳鈦礦相TiO2光催化降解各種有毒有害物質(zhì),這是因?yàn)殇J鈦礦相TiO2的禁帶寬度約為3.2 eV,比金紅石相TiO2的禁帶寬度略大0.2 eV,導(dǎo)致銳鈦礦相TiO2中的光生電子和空穴具有更強(qiáng)的還原和氧化能力,從而具有更強(qiáng)的光催化活性.由于板鈦礦相TiO2的光催化活性很低,因此較少應(yīng)用于光催化領(lǐng)域.但是在實(shí)際應(yīng)用當(dāng)中,較大的禁帶寬度也限制了銳鈦礦相TiO2光催化能力的發(fā)揮,因?yàn)橹挥胁ㄩL小于約387.5 nm的紫外光才能激發(fā)電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶產(chǎn)生具有氧化還原能力的電子-空穴對,導(dǎo)致銳鈦礦相TiO2不能充分利用太陽光中的大部分可見光.因此,如何有效地?cái)U(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū),不僅在實(shí)驗(yàn)上而且在理論上已成為光催化研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)問題[1?3].2001年Asahi等[4]的研究論文指出,N摻雜可有效擴(kuò)展TiO2的光響應(yīng)范圍至可見光區(qū)并使摻雜樣品表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化活性,從而掀起了非金屬離子摻雜改善TiO2光催化活性的研究熱潮.例如,Hamadanian等[5,6]研究發(fā)現(xiàn),相比未摻雜前,S摻雜TiO2的光催化活性有一定程度的提高.Wang等[7]的研究表明,Cl摻雜導(dǎo)致TiO2的吸收邊向長波長方向移動(dòng),在可見光照射下該樣品對鄰苯二甲酸丁基芐基酯(BBP)的降解率可達(dá)92%.Parayil等[8]發(fā)現(xiàn)C修飾的TiO2在模擬的太陽光照射下可以很好地分解水制備氫,表現(xiàn)出比純TiO2更高的光催化活性.

近年來,在實(shí)驗(yàn)上制備非金屬P摻雜TiO2的研究較多[9?13],研究結(jié)果均表明適量P摻雜可以有效地提高TiO2的光催化活性.如Zheng等[14]的研究表明,P摻雜TiO2在大于400 nm可見光照射下表現(xiàn)出明顯的光催化活性.Yu[15]的研究結(jié)果顯示P摻雜TiO2的光催化降解亞甲基藍(lán)的效率要比商用P25高.但對于P摻雜提高TiO2光催化活性的機(jī)理卻存在不同解釋.如Zheng等[14]認(rèn)為,與未摻雜TiO2相比,P摻雜TiO2具有更大的比表面積和更小的晶粒尺寸是導(dǎo)致P摻雜提高樣品光催化活性的原因,而Yu[15]則認(rèn)為,摻雜的P元素溶解在TiO2中形成間隙固溶體是光催化提高的重要因素.因此,為了從本質(zhì)上揭示P摻雜TiO2光催化活性提高的原因,本文運(yùn)用基于密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了P不同摻雜形式對TiO2相關(guān)性質(zhì)的影響,并對結(jié)果進(jìn)行了討論.

2 計(jì)算模型

考慮到實(shí)驗(yàn)上P摻雜TiO2的晶體結(jié)構(gòu)多為銳鈦礦相[9,11,13?15],并且P的最佳摻雜含量為P:Ti=2 at%—3 at%[14,15],因此本文構(gòu)建了含108個(gè)原子的3×3×1的銳鈦礦相TiO2超晶胞進(jìn)行計(jì)算.構(gòu)造P摻雜銳鈦礦相TiO2模型時(shí),分別考慮了P原子在銳鈦礦相TiO2晶格中存在的三種摻雜形式,即:P替位Ti,P替位O以及P以間隙式原子存在,如圖1所示.其中,①位為P替位Ti,②位為P替位O,③位為間隙P.分別用P@Ti-TiO2,P@O-TiO2和P@in-TiO2表示P替位Ti,P替位O以及間隙P存在時(shí)的銳鈦礦相TiO2.摻雜的P原子均處在所選晶胞的內(nèi)部,可以盡量減小邊界效應(yīng)的影響.

圖1 不同P摻雜形式銳鈦礦相TiO2的結(jié)構(gòu)模型

計(jì)算采用基于密度泛函理論的平面波超軟贗勢方法進(jìn)行,電子與離子實(shí)之間的相互作用使用超軟贗勢進(jìn)行描述.在相應(yīng)模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化(含對全部原子位置的弛豫)的基礎(chǔ)上計(jì)算體系的性質(zhì),電子間的交換關(guān)聯(lián)能由廣義梯度(GGA)下的PBE(Perdew-Burke-Ernzerhof)泛函描述,平面波的截止能量選擇為300 eV,能量收斂標(biāo)準(zhǔn)設(shè)為每原子2×10?5eV,第一布里淵區(qū)按2×2×2進(jìn)行分格,參與計(jì)算的價(jià)電子為:O 2s22p4,Ti 3s23p63d24s2,P 3s23p3.所有計(jì)算均在倒易空間中進(jìn)行.

本文研究人員均為河北大學(xué)劉保亭教授課題組成員,全部計(jì)算采用該課題組購買的CASTEP軟件完成.

3 計(jì)算結(jié)果與討論

3.1 結(jié)構(gòu)優(yōu)化

表1為不同形式P摻雜銳鈦礦相TiO2的相應(yīng)模型結(jié)構(gòu)優(yōu)化結(jié)果.從表1可以知道,實(shí)驗(yàn)上獲得的純TiO2的晶格參數(shù)[16]與本文中TiO2結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的參數(shù)相比很接近,說明本文所選擇的模型可靠,計(jì)算結(jié)果可信.

表1 不同形式P摻雜前后銳鈦礦相TiO2的結(jié)構(gòu)參數(shù)

不同形式的P摻雜均造成了TiO2晶格的畸變.由于P5+的半徑為0.035 nm,比Ti4+的半徑0.068 nm小很多[15],因此P替位Ti時(shí)TiO2晶胞體積比未摻雜前的小,P替位O和P以間隙原子形式存在時(shí),TiO2的晶胞體積變大.由于P以間隙原子存在時(shí)體系多了一個(gè)額外的原子,所以此時(shí)TiO2晶格膨脹程度最大.Sato等[17]曾經(jīng)報(bào)道,畸變八面體的電偶極矩產(chǎn)生的局域內(nèi)部場會(huì)促進(jìn)初始光激發(fā)產(chǎn)生的載流子的分離,并因此加強(qiáng)體系的光催化活性.由于間隙P的引入使銳鈦礦相TiO2的晶格畸變程度最大,由此可以推測間隙P的存在或許是提高TiO2光催化活性的一個(gè)重要因素.同時(shí)由于P離子半徑與Ti離子半徑相差較大,實(shí)驗(yàn)上制備的陽離子P摻雜TiO2樣品,P是很容易以間隙摻雜形式存在的.這也是本文推測間隙P存在是提高TiO2光催化活性的一個(gè)重要原因.

3.2 電荷布居

為了考察P所處的化學(xué)環(huán)境,對不同摻雜形式下的P進(jìn)行了電荷布居計(jì)算,結(jié)果如表2所示.從表2可以知道,當(dāng)P替換Ti時(shí),P的氧化程度最高,P以間隙形式存在時(shí),其也是處于被氧化的狀態(tài),價(jià)電子部分地轉(zhuǎn)移到O.P替位O時(shí),其只有輕度的還原,這是因?yàn)镻的電負(fù)性比O低,吸引電子的能力較弱所致.

表2 不同摻雜形式P的電荷布居

Peng等[18]利用密度泛函理論的第一性原理計(jì)算了P摻雜銳鈦礦相TiO2的相關(guān)性質(zhì).結(jié)果表明,在富鈦條件下,銳鈦礦相中P替位O和P替位Ti的形成能分別為10.52和11.26 eV;在富氧條件下,P替位O和P替位Ti的形成能分別為15.48和1.32 eV;而P在特定的間隙位置,最小的形成能為4.13 eV.從這些數(shù)據(jù)可以看出,P在富氧條件下是很容易發(fā)生P替位Ti的.這也是實(shí)驗(yàn)上制備P摻雜TiO2時(shí)P多以陽離子P5+形式存在的重要原因.雖然間隙P較之于P替位Ti難于形成,但是X射線光電子能譜(XPS)分析表明[19],P摻雜銳鈦礦相TiO2中除了存在P5+之外,還存在P的低價(jià)氧化態(tài).而本文的電荷布居結(jié)果表明,P以間隙態(tài)存在時(shí),其氧化態(tài)確實(shí)低于P替位Ti時(shí)的氧化態(tài).因此,結(jié)合Peng等[18]的計(jì)算數(shù)據(jù),在特定的制備條件下,實(shí)驗(yàn)上是很有可能產(chǎn)生間隙P的.

3.3 能帶結(jié)構(gòu)

圖2(a)—(d)分別是計(jì)算得到的不同形式P摻雜前后銳鈦礦相TiO2費(fèi)米能級(jí)附近的能帶結(jié)構(gòu),圖中始終將電子能夠填充的最高能級(jí)作為能量零點(diǎn).計(jì)算得到的銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度為2.198 eV,比實(shí)驗(yàn)值3.230 eV低,這是由于GGA方法本身所固有的缺點(diǎn)造成的,但該方法計(jì)算結(jié)果的相對值是非常準(zhǔn)確的,并不影響對問題的定性討論.

圖2 計(jì)算得到的能帶結(jié)構(gòu) (a)TiO2;(b)P@Ti-TiO2;(c)P@O-TiO2;(d)P@in-TiO2

從圖2可以看出,三種情況下P摻雜均導(dǎo)致TiO2的禁帶寬度增大,禁帶寬度增大的程度為P@in-TiO2(2.389 eV)＞P@Ti-TiO2(2.244 eV)＞P@O-TiO2(2.242 eV).禁帶寬度的增大可以使TiO2的吸收邊發(fā)生藍(lán)移.這將導(dǎo)致P摻雜銳鈦礦相TiO2需要更高能量的光子激發(fā)才能使價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶產(chǎn)生電子空穴對,而這是對擴(kuò)展TiO2光響應(yīng)范圍不利的.但是可以注意到,三種P摻雜情況下均在TiO2禁帶之內(nèi)引入了孤立的能級(jí).P@Ti-TiO2的孤立能級(jí)位于價(jià)帶頂上方約0.216 eV(對G點(diǎn)而言)處,該能級(jí)距離導(dǎo)帶底較遠(yuǎn),是電子的深能級(jí)俘獲陷阱,電子從價(jià)帶躍遷到該摻雜能級(jí)需要的光子能量很小,并且躍遷電子很容易從該摻雜能級(jí)返回價(jià)帶.同時(shí)由于費(fèi)米能級(jí)處于導(dǎo)帶之內(nèi),該能級(jí)電子到導(dǎo)帶的躍遷不是主要的,主要的光激發(fā)躍遷仍然是TiO2的價(jià)帶到導(dǎo)帶,因此P@Ti-TiO2的光學(xué)吸收邊仍然表現(xiàn)為藍(lán)移.P@O-TiO2的摻雜能級(jí)有三條(包括費(fèi)米能級(jí)),均處在TiO2的禁帶之內(nèi),并且距離價(jià)帶頂較遠(yuǎn).雖然P@O-TiO2的禁帶寬度較TiO2大,但由于在TiO2禁帶之內(nèi)的摻雜能級(jí)較多,并且體系電子最高填充的能級(jí)(即費(fèi)米能級(jí))在禁帶之內(nèi),電子受合適能量光子激發(fā)時(shí)從這些摻雜能級(jí)躍遷到導(dǎo)帶,導(dǎo)帶電子會(huì)優(yōu)先躍遷回這些摻雜能級(jí),因此P@O-TiO2的光學(xué)吸收邊會(huì)表現(xiàn)為紅移.同時(shí)由于P@O-TiO2的摻雜能級(jí)數(shù)目較多,很容易形成光生電子的復(fù)合中心,降低TiO2的光催化效率.P@in-TiO2的一條摻雜能級(jí)位于TiO2禁帶之內(nèi),約在價(jià)帶頂上方0.785 eV(對G點(diǎn)來說),該摻雜能級(jí)距離價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底均較遠(yuǎn),可以成為光生電子-空穴對的分離中心,延長光生載流子的壽命,因此可以預(yù)期,P以間隙原子形式存在時(shí),P@in-TiO2的光催化活性能夠得到很大提高.

由于P替位Ti或以間隙原子存在時(shí)表現(xiàn)為陽離子,而實(shí)驗(yàn)上測得的P摻雜銳鈦礦相TiO2中的P會(huì)以P5+和/或P3+存在[14,20],結(jié)合本文計(jì)算得到的P的電荷布居數(shù),本文認(rèn)為P替位Ti時(shí),P以P5+形式存在,而P以間隙原子形式存在時(shí),P以P3+的形式存在.因此可以總結(jié)得出,實(shí)驗(yàn)上制備P摻雜TiO2時(shí),雖然大部分P會(huì)以替位Ti形式存在,但是仍然會(huì)有間隙形式的P存在.此外,由于P替位O需要很高的形成能[21],實(shí)驗(yàn)上獲得P@O-TiO2的可能性是比較低的.P摻雜TiO2的光催化活性提高的原因在于替位Ti的P和間隙內(nèi)的P.實(shí)驗(yàn)上獲得的陽離子P摻雜TiO2的吸收邊發(fā)生藍(lán)移[14,22],也與本文的能帶計(jì)算結(jié)果相符合.

3.4 分態(tài)密度

圖3(a),(b)是銳鈦礦相TiO2內(nèi)部兩個(gè)O原子和一個(gè)Ti原子的電子分態(tài)密度圖.從圖3中可以明顯看到TiO2的價(jià)帶主要由O 2p和Ti 3d軌道構(gòu)成,而導(dǎo)帶則主要由Ti 3d軌道貢獻(xiàn).

圖4(a)—(i)為不同P摻雜形式TiO2中各元素原子的分態(tài)密度圖.為了方便對比,并且由于摻雜原子對鄰近的原子態(tài)密度影響較大,因此本文取鄰近P原子的兩個(gè)O原子和一個(gè)Ti原子做分態(tài)密度圖.

圖3 銳鈦礦相TiO2的分態(tài)密度 (a)O;(b)Ti

從圖4中可以看出,由于不同形式P摻雜的影響,摻雜后TiO2內(nèi)部原子軌道的雜化有相應(yīng)的變化:

1)未摻雜前TiO2的O原子主要有三個(gè)態(tài)密度峰,表明O 2p與Ti 3d軌道雜化后的電子軌道處于簡并態(tài);當(dāng)P替位Ti時(shí),P@Ti-TiO2中的O 2p的態(tài)密度峰變成六個(gè),說明由于P的摻入對鄰近P的O原子的電子軌道產(chǎn)生了微擾,使原先處于簡并態(tài)的O 2p軌道各能級(jí)分裂;P 3p軌道主要在價(jià)帶底下方與O 2p和Ti 3d軌道發(fā)生了雜化,產(chǎn)生了較強(qiáng)的相互作用;

2)P替位O時(shí),對鄰近的Ti原子的電子態(tài)密度影響較大,P@O-TiO2中的摻雜能級(jí)兩條主要由P 3p,Ti 3d和O 2p軌道雜化而成,另外一條主要由Ti 4s和Ti 3p雜化構(gòu)成,P替位O對體系的影響體現(xiàn)在價(jià)帶頂上方的摻雜雜化能級(jí)上;

圖4 分態(tài)密度 P@Ti-TiO2中的(a)O,(b)Ti,(c)P;P@O-TiO2中的(d)O,(e)Ti,(f)P;P@in-TiO2中的(g)O,(h)Ti,(i)P

3)P以間隙原子形式存在時(shí),從態(tài)密度峰的位置上看,P對Ti和O的電子態(tài)密度均有較大影響,在P@in-TiO2的禁帶之內(nèi)摻雜能級(jí)除了由P 3p,Ti 3d和O 2p軌道貢獻(xiàn)外,P 3s軌道也參與了雜化,這種情況在P@Ti-TiO2和P@O-TiO2中并未出現(xiàn),P 3p和O 2p軌道還在P@in-TiO2價(jià)帶下方發(fā)生了較強(qiáng)的雜化現(xiàn)象.

3.5 吸收光譜

圖5是計(jì)算得到的P摻雜前后TiO2的光吸收曲線,計(jì)算時(shí)采用了TiO2的多晶模型.由于電子在能帶之間和能帶內(nèi)的躍遷頻率都遠(yuǎn)大于聲子頻率,因此在CASTEP的計(jì)算中僅考慮了電子的躍遷,介電函數(shù)可以表述為線性響應(yīng)函數(shù).光學(xué)響應(yīng)函數(shù)通常可以由復(fù)介電函數(shù) ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω) 來表述,而介電函數(shù)的實(shí)部和虛部之間的關(guān)系可以通過Kramers-Kronig變換關(guān)系相聯(lián)系.根據(jù)費(fèi)米黃金定律,可以從直接躍遷概率的定義推導(dǎo)出介電函數(shù)的虛部ε2(ω),結(jié)果為

式中u是入射電場的極化方向矢量,V和C分別表示價(jià)帶和導(dǎo)帶,K為倒格矢,為動(dòng)量躍遷矩陣,和分別為價(jià)帶和導(dǎo)帶上的本征能級(jí).通過介電函數(shù)虛部可以得到體系的吸收曲線[23].

從圖5中可以看出,相對于未摻雜前,P@Ti-TiO2和P@in-TiO2的光學(xué)吸收邊均有一定程度的藍(lán)移,P@in-TiO2的藍(lán)移程度比P@Ti-TiO2大.而P@O-TiO2的光學(xué)吸收邊相比于TiO2則有一定程度的紅移.光學(xué)吸收邊的偏移與本文前面能帶結(jié)構(gòu)的計(jì)算結(jié)果符合較好.一般來說,吸收帶邊的藍(lán)移減小了TiO2的光響應(yīng)范圍,而紅移則擴(kuò)展了TiO2的光響應(yīng)范圍.因此,光學(xué)吸收邊紅移是TiO2可見光光催化應(yīng)用的關(guān)鍵.但是,實(shí)驗(yàn)上獲得的P摻雜TiO2中的P均以陽離子形式存在[9,13,14,20,24,25],并且研究結(jié)果均表明合適含量的P摻雜確實(shí)提高了TiO2的光催化活性,所以實(shí)驗(yàn)上摻雜P提高TiO2光催化活性的原因不是陰離子P造成的.由此推測,P摻雜提高TiO2光催化活性的原因應(yīng)該是P替位Ti或間隙P造成的.結(jié)合圖5中的吸收光譜結(jié)果可以認(rèn)為,在紫外光下P摻雜提高TiO2光催化活性[10,11,14,15,25]的原因在于吸收邊的藍(lán)移導(dǎo)致光生電子空穴對具有更強(qiáng)的氧化還原能力,而可見光下P摻雜提高TiO2光催化活性[9,13]的原因則主要來源于間隙P的存在使體系對可見光具有更強(qiáng)的吸收能力.因此,間隙P的存在應(yīng)該是TiO2光催化活性提高的一個(gè)重要原因.本文的計(jì)算結(jié)果支持了Yu[15]對P摻雜提高TiO2光催化活性的研究,即考慮到P和Ti離子的半徑相差較大,P應(yīng)該是進(jìn)入TiO2中形成了間隙固溶體的推測.

圖5 P摻雜前后TiO2的吸收曲線

4 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法計(jì)算了P替位Ti,P替位O以及P以間隙原子存在時(shí)銳鈦礦相TiO2的晶格參數(shù)、P的電荷布居、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度和吸收光譜.計(jì)算結(jié)果表明,P替位Ti時(shí)晶胞體積變小,P替位O和間隙P摻雜使TiO2晶胞體積變大.替位Ti的P和間隙P均為正的化合價(jià),而替位O的P由于電負(fù)性較小,僅有輕度的還原.不同P摻雜形式均使銳鈦礦相TiO2的禁帶寬度變大,但由于摻雜形式不同導(dǎo)致P@Ti-TiO2和P@Ti-TiO2的吸收邊藍(lán)移,P@O-TiO2的吸收邊紅移.計(jì)算結(jié)果支持了P可能以間隙形式存在于TiO2晶格中形成固溶體從而提高TiO2光催化活性的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

[1]Zhang Y,Tang C Q,Dai J 2005 Acta Phys.Sin.54 323(in Chinese)[張勇,唐超群,戴君2005物理學(xué)報(bào)54 323]

[2]Peng L P,Xia Z C,Yang C Q 2012 Acta Phys.Sin.61 127104(in Chinese)[彭麗萍,夏正才,楊昌權(quán)2012物理學(xué)報(bào)61 127104]

[3]Wu G H,Zheng S K,Liu L,Jia C J 2012 Acta Phys.Sin.61 223101(in Chinese)[吳國浩,鄭樹凱,劉磊,賈長江2012物理學(xué)報(bào)61 223101]

[4]Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,Aoki K,Taga Y 2001 Science 293 269

[5]Hamadanian M,Reisi-Vanani A,Behpour M,Esmaeily A S 2011 Desalination 281 319

[6]Hamadanian M,Reisi-Vanani A,Majedi A 2010 Appl.Surf.Sci.256 1837

[7]Wang X K,Wang C,Jiang W J,Guo W L,Wang J G 2012 Chem.Eng.J.189–190 288

[8]Parayil S K,Kibombo H S,Wu C M,Peng R,Baltrusaitis J,Koodali R T 2012 Inter.J.Hydrogen Energy 37 8257

[9]Lin L,Lin W,Xie J L,Zhu Y X,Zhao B Y,Xie Y C 2007 Appl.Catal.B:Environ.75 52

[10]Lv Y Y,Yu L S,Zhang X L,Yao J Y,Zou R Y,Dai Z 2011 Appl.Surf.Sci.257 5715

[11]Jin C,Qiu S C,Zhu Y X,Xie Y C 2011 Chin.J.Catal.32 1173

[12]Asapu R,Palla V M,Wang B,Guo Z H,Sadu R,Chen D H 2011 J.Photochem.Photobio.A:Chem.225 81

[13]Shi Q,Yang D,Jiang Z Y,Li J 2006 J.Mol.Catal.B:Enzym.43 44

[14]Zheng R Y,Lin L,Xie J L,Zhu Y X,Xie Y C 2008 J.Phys.Chem.C 112 15502

[15]Yu H F 2007 J.Phys.Chem.Solids 68 600

[16]Xu L,Tang C Q,Qian J,Huang Z B 2010 Appl.Surf.Sci.256 2668

[17]Sato J,Kobayashi H,Inoue Y 2003 J.Phys.Chem.B 107 7970

[18]Peng Y H,He J F,Liu Q H,Sun Z H,Yan W S,Pan Z Y,Wu Y F,Liang S Z,Chen W R,Wei S Q 2011 J.Phys.Chem.C 115 8184

[19]Lin L,Lin W,Zhu Y X,Zhao B Y,Xie Y C 2005 Chem.Lett.34 284

[20]NakahiraA,KonishiK,YokotaK,HonmaT,AritaniH,TanakaK2006 J.Ceram.Soc.Jpn.114 46

[21]Baunack S,Oswald S,Scharnweber D 1998 Surf.Interface Anal.26 471

[22]K?rsi L,Dékány I 2006 Colloid Surf.A:Physicochem.Eng.Asp.280 146

[23]Xiong S Y,Wang L,Dong Q M,Liang P 2012 Sci.China:Phys.Mech.Astron.42 6(in Chinese)[熊斯雨,王樂,董前民,梁培2012中國科學(xué):物理學(xué)力學(xué)天文學(xué)42 6]

[24]Zhang Y Y,Fu W Y,Yang H B,Liu S K,Sun P,Yuan M X,Ma D,Zhao W Y,Sui Y M,Li M H,Li Y X 2009 Thin Solid Films 518 99

[25]Lv Y Y,Yu L S,Huang H Y,Liu H L,Feng Y Y 2009 J.Alloys Compd.488 314