陳海君 劉序英 葉祥 歐陽芬芬 程廣亮 劉康生 周雅

(南昌航空大學材料科學與工程學院，江西南昌 330063)

0 引言

20世紀50年代中期到60年代初，應生產(chǎn)需求，全球在鈮及鈮合金的研究方面，主要發(fā)展具有優(yōu)異抗氧化性能的和具有高強度的兩類鈮合金。中國于1958年開始鈮的生產(chǎn)工藝研究，1963年利用鈮原料主要是燒綠石，鈮鐵礦開始鈮的工業(yè)化生產(chǎn)，已生產(chǎn)低強、中強等多種牌號的鈮合金。全球對鈮的需求自1993年以來不斷增長，平均每年增長率為9.7% 。隨著鈮及鈮合金在國民生產(chǎn)及航空領域的廣泛應用，鈮與現(xiàn)代人的生活已息息相關。鈮及其合金熔點高，耐蝕性好，鈮鉭合金被稱為最抗腐蝕的金屬材料。它不僅有良好的力學性能，而且物理及化學性質(zhì)穩(wěn)定。在航空領域中，鈮及鈮合金已成為航天與核工業(yè)中高溫結構件的重要候選材料之一，并有望在21世紀代替鎳基合金成為航空航天結構件材料。

1 鈮及鈮合金的分類及應用

1.1 鈮合金的分類

20世紀初，主要存在的鈮合金如表1所示。

表1 鈮合金的部分品種

另外，WC3009合金出現(xiàn)得更晚一些，這種合金被用于火槍筒和鉚釘材料，但沒有更具體的應用［1］。

鈮合金作為結構材料主要分三類∶高強合金(如Nb－30W －1Zr、Nb－17W －4Hf－0.1C、Nb－20Ta－15W －5Mo－1.5Zr－0.1C)、中強合金及低強高塑性合金。

1.2 鈮及鈮合金的應用

1.2.1 高溫合金

鈮在高溫合金中應用始于20世紀30年代末，鈮在鎳與鎳鐵高溫合金中發(fā)揮了作用，高溫合金中加入鈮可提高高溫強度［2，3］。20世紀50年代后期鈮基合金已被確定為高溫材料，其中最重要的合金是C103(Nb－10Hf－1Ti－0.7Zr)，目前用在火箭推進器噴嘴，高溫用閥和渦輪發(fā)動機的推助翼。鈮在許多腐蝕環(huán)境中有極佳的抗腐蝕性能。因此這使鈮及鈮合金成為需要在抗腐蝕性環(huán)境中應用得極好的材料。

1.2.2 鋼鐵

冶金過程主要是利用鈮獲得超細晶粒，均勻的纖維組織與結構鋼優(yōu)越的力學性能。含鈮結構鋼獨特的冶金性能能夠很好地滿足機械、腐蝕和高溫的嚴格要求。目前鈮在建筑用鋼中主要用于建筑鋼板和型鋼，超過在線鋼筋和商品條鋼等長材中應用。

含鈮不銹鋼［4］最主要應用于制造化學工業(yè)和石油工業(yè)的大型設備，能在高溫以及和腐蝕性介質(zhì)接觸的條件下使用。如蒸汽渦輪發(fā)動機需要很高的工作溫度和壓力，把它用于轉子和蒸汽管道的制造將有助于發(fā)動機效率的提高。

鈮鐵［5］常應用于鑄造添加劑和電焊條合金劑。鈮錳鐵合金［6］常以含鈮的貧鐵礦及含鈮的平爐鋼渣為原料，經(jīng)碳熱法冶煉可提供給煉鋼和鑄鐵作為添加劑的鈮錳鐵合金。

1.2.3 超導

鈮在超導上的應用從超能物理研究轉向工業(yè)應用舞臺。Nb－47%Ti合金絲成為制造核磁共振分光計及核磁共振成像醫(yī)療診斷設備等超導磁體的主要材料。一般這些合金用電轟擊爐與真空電弧爐煉生產(chǎn)。純鈮片已被用于建造高能物理研究用粒子加速器的發(fā)射腔。

1.2.4 薄膜

1987以來，鈮成為薄膜應用領域的重要材料。盡管金屬鈮是原始材料，但事實上絕大部分商業(yè)用鈮薄膜是用的鈮的氧化物生產(chǎn)出來的。二氧化鈮用作微電子的開關。五氧化二鈮具有高的電容率，可用作電介質(zhì)，并且折射率高，可用作抗反射涂層。

1.2.5 電容器

最近，人們開始關注用鈮粉代替昂貴的鉭粉制造電容器，采用鈮會降低成本與設備重量。據(jù)報道，每磅鉭粉的價格在350美元以上，而鈮粉的價格比其便宜的多。鈮的密度也比鉭低很多(8.57g/cm3對16.6g/cm3)，這對移動設備來說優(yōu)勢明顯。并且鈮電容器的優(yōu)越性體現(xiàn)在1000uF以上大容量的電容器上。不同材料的電容器應用范圍如下圖1。

圖1 鈮電容器適用的容量范圍

1.2.6 催化劑

鈮氧化物酸性極強，對碳氫化合物反應有非常重要的催化作用。N個結晶水的五氧化二鈮是新型的強固體酸，對水合作用、酯化作用和聚合反應有高的催化性和選擇性。

2 鈮及鈮合金的氧化腐蝕機理

鈮在常溫下化學性質(zhì)穩(wěn)定，從180℃開始發(fā)生緩慢的氧化，到230℃時氧化比較明顯，鑄錠與燒結塊在700℃時氧化顯著。鈮在450℃以下氧化產(chǎn)物具有保護作用，在450～600℃氧化皮中氧化鈮晶體密度發(fā)生變化，并導致氧化皮層開裂與粉化，在600～700℃時氧化速度與氧壓成正比關系，在700～850℃時內(nèi)層氧化皮起控制作用，在低壓下還會有少量NbO和NbO2生成。由于Nb2O5與基體的體積比較大，在表層產(chǎn)生很大的雙向內(nèi)應力。當氧化皮長大到極限厚度時，由于體積應力大于氧化層的結合強度使它開裂［7］。

鈮的氧化機理為［8］∶在氧化的過程中，環(huán)境氣氛中的氧向O2/Nb界面擴散，并在這一界面發(fā)生物理吸附，界面中物理吸附的分子氧變成吸附的原子氧，進而發(fā)生化學吸附變成O，并最終以O2的形式結合到氧化物晶格中。在界面一定深度范圍(約40nm)內(nèi)，氧與鈮離子濃度均較高，因而形成了Nb2O5。隨著膜的增厚，擴散阻力增大，使氧離子濃度較低的氧化膜內(nèi)層中多為Nb6O·NbOx［9］。

鈮的耐液態(tài)金屬腐蝕性較好，在400℃以下的鎵，600℃以下的汞和560℃以下的鉍中，鈮是耐蝕的，只要液態(tài)金屬中的氧含量低于40ppm，鈮可以接觸液態(tài)鈉、鉀，因此鈮還可以考慮作為液態(tài)金屬冷卻反應堆的包殼材料［10］。表2列出了鈮在液態(tài)金屬的抗蝕性。

表2 Nb對液態(tài)金屬的抗腐蝕性

通過分析Nb－Ti－Si基多元合金在高溫下的氧化行為［11］，能夠總結出鈮合金的氧化機理。研究過程中，用真空自耗電弧熔煉法制備成分含 Nb，Ti，Si，Hf，Cr，Sn等元素的合金錠，在1250℃下分別進行 5h，10h，20h，50h和100h的高溫氧化實驗。采用X射線衍射儀、掃描電鏡和能譜儀分別對該合金的氧化過程及成分進行了分析和檢測。結論表明∶氧化初期，Nb－Ti－Si基合金表面的Nb和Ti同時與O發(fā)生反應。隨著氧化時間的增長，由于Ti較Nb具有更高活性，因此氧化產(chǎn)物中生成較多的TiO2，其中生長較快的TiO2將生長較慢的Nb2O5包裹覆蓋，并且之間發(fā)生固相反應∶

氧化50h后經(jīng)XRD分析表明，氧化膜的成分主要為 TiNb2O7及 TiO2。經(jīng)研究結果可知，Ti，Hf，Al和 Cr可以明顯改善合金的高溫抗氧化性［12］，而Sn可以降低Nb－Ti－Si基合金發(fā)生“pest”氧化的敏感性［13］。在合金的氧化過程中，氧化區(qū)內(nèi)生成了大量的 TiOX和HfO2。TiOX主要分布在(Nb，Ti)5Si3與鈮基固溶體的界面處;而HfO2則分布在(Nb，Ti)5Si3中，其形貌為針狀。氧化100h后，氧在硅化物中的擴散導致硅化物破碎較為嚴重，內(nèi)氧化區(qū)上部分布有大量的裂紋和孔洞。

鈮及鈮合金還可以耐大部分的有機酸和無機酸的腐蝕，特別是在氧化性條件下一般耐腐蝕性較好。其耐酸蝕性如下表3所示。

表3 Nb及Ta－40Nb 合金對酸類的抗性

3 鈮及鈮合金的表面防護

綜上所述，鈮及鈮合金只有在某些條件下，才能表現(xiàn)出穩(wěn)定的化學性質(zhì)。為了在生產(chǎn)及運用鈮及鈮合金時，使其有更好的穩(wěn)定性、抗腐蝕性，我們需要對鈮及鈮合金表面進行防護處理，從而起到防護、耐磨、強化、修復等重要作用。

目前，能有效提高鈮及鈮合金表面防護技術的途徑主要有以下三種。

3.1 表面擴散

通過調(diào)整合金成分向鈮及其合金中滲入Al，Mo等合金元素，改變其表面組成成分，從而提高其抗氧化腐蝕能力［14］。

如通過滲鋁［15］，使鋁經(jīng)過晶界擴散偏聚在金屬鈮表面，并與氧結合生成致密的氧化膜，阻擋氧向鈮基體擴散。洛克希德公司與匹茲堡大學聯(lián)合實驗室研究了Nb－Al合金的抗氧化機理得出結論∶對于Nb－Al二元系合金，當鋁含量超過一定的臨界值能形成外部鋁化物層，保護了合金，從而提高鈮基體的抗氧化腐蝕能力。

如在Nb521合金表面，采用輝光等離子表面冶金法向基體滲Mo，從而獲得Mo合金層，滲層晶粒細小，組織致密，能很好的提高其抗氧化腐蝕能力［16］。

3.2 表面處理

通過對鈮合金的表面處理，如電化學法等使得基體表面鈍化，從而提高其抗氧化腐蝕能力。

如在分析鈾鈮合金電化學耐蝕性［17］，可以采用電化學方法來總結分析鈾鈮合金經(jīng)Co鈍化后表面層的組成及其耐蝕性能。結論表明，鈾鈮合金經(jīng)Co鈍化后表面生成致密的鈍化膜，這層膜增加了腐蝕過程的陽極阻力，因而使鈾鈮合金耐電化學腐蝕性能提高。

鈮合金在含有氯離子的溶液介質(zhì)中，表面能自發(fā)形成鈍化膜，其鈮合金的電位隨時間的變化如下圖2所示。經(jīng)分析，在含氯離子的介質(zhì)中，鈮合金具有極好的鈍性，鈍態(tài)區(qū)寬(≥2V)，點蝕臨界電位值(＞1.7V)。所形成的鈍化膜鈍化程度高且穩(wěn)定，能阻滯陽極過程，從而提高其抗腐蝕能力［18］。所以在運用鈮及其合金時，可以采用含氯離子的介質(zhì)環(huán)境，從而提高鈮合金的耐腐蝕性。

圖2 電位－時間曲線

3.3 表面涂鍍

相比與前面的方法，表面涂鍍保護既能兼顧鈮合金高溫力學性能，又能在抗氧化性能方面起到切實有效的作用［19］。其中在鈮及鈮合金的表面防護中運用了表面涂鍍工藝的離子鍍、電鍍及涂裝工藝。而涂裝工藝是目前在鈮合金的表面防護中應用較廣，效果較好的工藝方法。防護涂層系統(tǒng)大致可以歸納為以下三種［20］∶抗氧化金屬與合金鍍層、金屬間化合物鍍層、復合防護鍍層。

3.3.1 離子鍍及電鍍

在超導線Nb3Al表面進行離子鍍［21］。經(jīng)過分析發(fā)現(xiàn)，離子鍍后再電鍍，效果很好。在超導線表面用離子鍍鍍上1μm厚的Cu，有效地破壞了表面的氧化鈮薄膜，并防止其在大氣中再度氧化，然后再電鍍上幾微米厚的Cu，此情況下，超導線在低磁場中的電流密度Jc有所改善(其關系如圖3所示)，這表明超導線的抗氧化能力及穩(wěn)定性提高了。

圖3 離子鍍和電鍍對電流Ic電流密度Jc的影響

3.3.2 抗氧化金屬與合金涂層

抗氧化金屬與合金涂層系統(tǒng)主要是以鐵、鎳和鉻為基的耐熱合金以及貴金屬作為塑性抗氧化防護層的基礎上發(fā)展起來的。近年來，隨著制備技術的迅速發(fā)展，研究者已利用激光熔覆的方法制備耐熱合金涂層［22］。

3.3.3 金屬間化合物涂層

金屬間化合物包括∶典型金屬間化合物，非典型金屬間化合物，復合的金屬間化合物［23，24］。金屬間化合物防護層以鋁化物和硅化物為基的防護層性能較好。如硅化物涂層的抗氧化性能優(yōu)越［25］，而且熱穩(wěn)定性良好，其表面形成的二氧化硅在高溫下有流動性，使涂層具有自愈能力，并能承受一定的變形。

3.3.4 復合防護涂層

為提高鈮合金表面的防護，研究者研發(fā)出多種工藝制備了多層復合防護鍍層?，F(xiàn)有的主要多層復合防護涂層多以MoSi2為底層，陶瓷玻璃為表層。因為Mo-Si2的膨脹系數(shù)與鈮合金接近，所以表面的陶瓷玻璃層可以密封微裂紋等缺陷［26］。

4 結束語

鈮及其合金作為非常有潛力的高溫合金材料，在航空、航天等領域中具有廣泛的應用前景，研究其抗氧化行為具有重要意義。雖然在鈮及鈮合金抗高溫氧化涂層等方面開展了大量的工作，并取得了突破性進展，但有些問題仍有待進一步研究。

通過添加合金元素，如何改善鈮及鈮合金的性能，使其抗氧化性能和機械保護性能之間取得平衡，從而滿足不同環(huán)境的需求。

利用物理及化學沉積技術，研究出更多能在鈮及鈮合金表面沉積的金屬，通過表面沉積的金屬層的保護作用，來提高鈮及鈮合金的耐磨、耐蝕性能。

比較各種涂層的特點，為獲得理性的綜合性能，應該更傾向于研究復合涂層體系。這種復合涂層至少應包括3個連續(xù)的復合亞層∶外部抗氧化層，具有自愈能力，蒸汽壓較低，不易揮發(fā);中間是擴散阻擋層，組織結構致密，氧元素難以向內(nèi)擴散;內(nèi)部是涂層與基體之間的過渡層，與涂層和基體的附著力較好，可消除部分熱應力和熱膨脹系數(shù)不匹配。

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