邢孔強(qiáng) ，宋小平，羅肖雪

(1 海南師范大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，熱帶藥用植物化學(xué)省部共建重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，海南 ?？?57000;2 瓊州學(xué)院理工學(xué)院，海南 三亞 572022)

引言

檸檬醛可從一些精油(檸檬油和山蒼子油)中蒸餾得到，其廣泛用于精細(xì)化學(xué)品的關(guān)鍵性成分尤其是紫羅蘭酮，維生素A、E 及類胡蘿卜素和一些合成香料的生產(chǎn)［1-3］.通常紫羅蘭酮的合成是典型的兩步反應(yīng)，包含堿催化的檸檬醛和丙酮羥醛縮合反應(yīng)，生成假性紫羅蘭酮(PS)，接著是酸催化的環(huán)化步驟，通常公認(rèn)的反應(yīng)途徑如下所示:

PS 是合成α-，β-紫羅蘭酮非常有價(jià)值的非環(huán)狀中間體，也廣泛作為藥品和香料進(jìn)行使用，具體而言β-紫羅蘭酮是合成維生素A 的重要先導(dǎo)物，而α-紫羅蘭酮?jiǎng)t因?yàn)樗鼈兙哂凶狭_蘭和木頭的香味在香料工業(yè)中有大量需求［4］.工業(yè)上一般用稀NaOH、KOH、Ba(OH)2水溶液催化檸檬醛與丙酮縮合制得假性紫羅蘭酮［5-7］.然而，這個(gè)步驟帶來了一些高毒腐蝕性，使用后廢堿的處理的備受關(guān)注;同時(shí)PS 的產(chǎn)率不高，一般在60-80%.使用固態(tài)堿催化劑后，這些問題可以得到解決.如采用固體堿做催化劑時(shí)產(chǎn)率可達(dá)92%—95%［8-12］.本文采用D261 型大孔強(qiáng)堿樹脂做為固體堿催化劑，催化檸檬醛與丙酮進(jìn)行羥醛縮合制得假性紫羅蘭酮.研究表明D261 型大孔強(qiáng)堿樹脂具有良好的催化性能，在優(yōu)化條件下，檸檬醛的轉(zhuǎn)化率為98.65%，假性紫羅蘭酮的選擇性為95.03%，達(dá)到了良好的催化效果.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器 檸檬醛為桶裝，經(jīng)氣相色譜測定其檸檬醛的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為95.03%;丙酮(AR);甲醇(AR);D261 型大孔強(qiáng)堿樹脂(南開大學(xué)化工廠生產(chǎn));KL-111 型恒溫振蕩反應(yīng)器;Agilent Technologies 6890 型氣相色譜儀等.

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 催化劑的制備 用5 %NaOH 水溶液浸泡D261 型大孔強(qiáng)堿樹脂，并在超聲輻射條件下進(jìn)行離子交換轉(zhuǎn)型，抽干后用新制去離子水泡洗至PH 值約為8.5-9，抽干，用甲醇浸泡，抽干并真空干燥得到本實(shí)驗(yàn)所用的催化劑，外型為乳白色園珠狀小顆粒，流動(dòng)性好.

1.2.2 假性紫羅蘭酮的合成 在50mL 錐形瓶中加入3.22g(95.03%，0.02mol)檸檬醛，加入一定量的丙酮和催化劑，用橡皮塞塞緊，然后將反應(yīng)瓶浸入恒溫振蕩反應(yīng)器里，控制一定的反應(yīng)溫度，振蕩反應(yīng)5h，定期取樣進(jìn)行氣相色譜分析，觀察反應(yīng)進(jìn)行情況并測定檸檬醛的轉(zhuǎn)化率和假性紫羅蘭酮的選擇性.

1.2.3 產(chǎn)物的GC-MS 分析 所有的反應(yīng)產(chǎn)物是用GC-MS 來鑒別的.從反應(yīng)的色譜圖上，主要產(chǎn)物的重要形成峰——假性紫羅蘭酮異構(gòu)體能夠被觀察到，同時(shí)還有一些未反應(yīng)的檸檬醛的異構(gòu)體.主要的副產(chǎn)物是檸檬醛自身羥醛縮合的產(chǎn)物和一些假性紫羅蘭酮與丙酮分子縮合生成的衍生物.另外，在實(shí)驗(yàn)中還觀測到異丙叉丙酮，它是由丙酮自身縮合形成的，但是其含量非常少.

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)羥醛縮合反應(yīng)的影響 在35℃，考察了D261 催化劑的催化性能對(duì)反應(yīng)階段的影響.D261 催化劑的催化活性隨時(shí)間的改變見表1.在前3 個(gè)小時(shí)，檸檬醛的轉(zhuǎn)化率急劇增加，而PS 的選擇性改變很少.時(shí)間延長對(duì)檸檬醛轉(zhuǎn)化率的增加影響不大，反而使假性紫羅蘭酮的選擇性有所下降，這可能是由于時(shí)間延長造成副反應(yīng)加深的緣故.考慮檸檬醛轉(zhuǎn)化率和PS 選擇性兩方面的原因，反應(yīng)時(shí)間以3 個(gè)小時(shí)為宜.

表1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)檸檬醛轉(zhuǎn)化率(%)和PS 選擇性(%)的影響

2.2 反應(yīng)溫度對(duì)羥醛縮合反應(yīng)的影響 在D261 催化劑作用下，考察了反應(yīng)溫度對(duì)檸檬醛的轉(zhuǎn)化率和PS 選擇性在不同反應(yīng)時(shí)間的影響.結(jié)果如表2 所示，很明顯反應(yīng)溫度對(duì)對(duì)檸檬醛的轉(zhuǎn)化率和PS 選擇性具有重要影響.在反應(yīng)的前3h，提高反應(yīng)溫度，檸檬醛的轉(zhuǎn)化率和假性紫羅蘭酮的選擇性都增加.但考慮到D261型大孔強(qiáng)堿樹脂催化劑的最高使用溫度僅為40℃，故反應(yīng)溫度選擇為35℃.

表2 反應(yīng)溫度對(duì)檸檬醛轉(zhuǎn)化率(%)和PS 選擇性(%)的影響

2.3 檸檬醛和丙酮的摩爾比對(duì)羥醛縮合反應(yīng)的影響 表3 總結(jié)了在D261 催化劑作用下，不同檸檬醛和丙酮的摩爾比條件下的羥醛縮合反應(yīng)的結(jié)果.可以看到PS 的選擇性隨丙酮的含量增加而增加，但超過1∶5后開始下降.相反，過量的丙酮卻不利于檸檬醛的轉(zhuǎn)化率.可能的原因有兩點(diǎn):一是由于隨丙酮量的增加檸檬醛含量降低，反應(yīng)速率相對(duì)降低，另一原因是相比于檸檬醛和丙酮的羥醛縮合，丙酮濃度過高其自身羥醛縮合加劇，故PS 的選擇性降低.因此，檸檬醛和丙酮的摩爾比對(duì)反應(yīng)系統(tǒng)非常關(guān)鍵，從表3 中可以很清楚找到最合適的摩爾比是檸檬醛:丙酮=1∶5.

表3 檸檬醛和丙酮的摩爾比對(duì)檸檬醛轉(zhuǎn)化率(%)和PS 選擇性(%)的影響

2.4 D261 催化劑用量對(duì)羥醛縮合反應(yīng)的影響 不同用量的D261 催化劑催化羥醛縮合反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4.可以看到，當(dāng)D261 催化劑的用量由0.8g 增加到3.22g(即檸檬醛與D261 催化劑的質(zhì)量比由1∶0.25 增加到1∶1)時(shí)，轉(zhuǎn)化率增幅較大，選擇性也有所增加;而當(dāng)檸檬醛與D261 催化劑的重量比由1∶1 增加到1∶2 時(shí)，轉(zhuǎn)化率已增加不大，選擇性反而有所下降.因此，檸檬醛與D261 催化劑的質(zhì)量比應(yīng)選擇1∶1 為宜.

表4 D261 催化劑用量對(duì)檸檬醛轉(zhuǎn)化率(%)和PS 選擇性(%)的影響

3 結(jié)論

采用D261 型大孔強(qiáng)堿樹脂催化檸檬醛與丙酮羥醛縮合制備假性紫羅蘭酮，其反應(yīng)速度快，反應(yīng)時(shí)間縮短，檸檬醛的轉(zhuǎn)化率和假性紫羅蘭酮的選擇性都較高，催化效果好.優(yōu)化的條件是:檸檬醛與丙酮的用量比為1∶75(mol/mol)，檸檬醛與催化劑的用量比為1∶1(w/w)，在35℃反應(yīng)3h，檸檬醛的轉(zhuǎn)化率為98.65%，假性紫羅蘭酮(PS)的選擇性為95.03%.

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