習彥花， 程輝彩， 崔冠慧， 陳 佶， 張根偉， 尹淑麗， 張麗萍*

(1.河北省科學院生物研究所，河北 石家莊 050081;2.石家莊知研生物科技有限公司，河北 石家莊 050081;3.河北省主要農(nóng)作物病害微生物控制工程技術研究中心，河北石家莊 050081)

中藥業(yè)是我國的傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)之一，隨著各大中藥制藥企業(yè)的迅速發(fā)展，中藥渣廢棄量也日益增加，據(jù)不完全統(tǒng)計每年排放多達3 000多萬噸。傳統(tǒng)的焚燒、填埋、固定區(qū)域堆放等處理方法，資金投入大、污染環(huán)境且造成極大資源浪費。目前中藥渣在食用菌栽培、飼料添加劑加工、堆肥化處理等利用途徑的安全性更值得認真思考和解決［1-4］。

厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣技術是當前有機廢棄物無害化、資源化、能源化處理的一種有效途徑［2］。植物類藥材在提取藥物成分后的藥渣富含多糖、粗纖維、粗蛋白及維生素等多種有機質(zhì)，還蘊含N、P、K等無機元素，其豐富的營養(yǎng)物質(zhì)可以為甲烷菌繁殖提供所需養(yǎng)分，是理想的沼氣生產(chǎn)原料［2-8］。本實驗以某中藥廠幾種不同成分復方混合中藥藥渣為原料，采用批式發(fā)酵工藝，研究其產(chǎn)沼氣潛力，為中藥藥渣的處理、利用提供一種合理可行的方法，使物質(zhì)資源得到多層次循環(huán)利用，同時為中藥行業(yè)研發(fā)低碳、零碳能源技術奠定基礎。

1 實驗材料

1.1 發(fā)酵原料與接種物 發(fā)酵原料:復方中藥混合藥渣(取自石家莊某中藥企業(yè))，玉米秸稈及牛糞 (取自石家莊郊區(qū)農(nóng)家);接種物:人畜糞便正常發(fā)酵沼氣池厭氧污泥(取自石家莊郊區(qū))。

經(jīng)測定，各原料及接種物相關物理參數(shù)分析見表1。

1.2 主要儀器設備 5 L實驗型水壓式厭氧消化裝置，智能鼓風干燥箱，A210P電子分析天平，Agilent 7890A氣相色譜儀，馬弗爐，Sartorius PB-I0 pH計，小型中藥粉碎機。

表1 各原料相關物理參數(shù)分析

2 實驗方法

2.1 原料處理 中藥渣經(jīng)自然晾曬后，粉碎至1 cm以內(nèi)，玉米秸稈鍘切至0.8～1 cm。

2.2 原料及樣品總固體、揮發(fā)性固體量測定 本實驗采用沼氣常規(guī)分析法測定發(fā)酵原料、接種物及各樣本裝置發(fā)酵前后料液中總固體、可揮發(fā)性固體的量［9］。

總固體 (total solid):又稱蒸發(fā)總殘留物，樣品于105℃恒溫箱中烘4～6 h烘至恒定質(zhì)量時殘留的物質(zhì)。

揮發(fā)性固體 (volatile solid):將總固體在馬弗爐中600℃的溫度下灼燒而揮發(fā)掉的量。

2.3 室內(nèi)批量發(fā)酵實驗 試驗共5個樣本，每個樣本平行5次試驗。發(fā)酵有效體積4 L，稱取適量發(fā)酵原料放入發(fā)酵裝置，接種物接種量30%(V∶V)，然后加水稀釋到總固體質(zhì)量分數(shù)為8%的發(fā)酵液，加熱控制恒溫 (35±1)℃進行厭氧發(fā)酵。其中樣本1原料為牛糞;樣本2原料為玉米秸稈;樣本3、4原料分別為藥渣1、2;接種物接種量30%。樣本2、3、4通過添加一定比例的尿素調(diào)節(jié)C/N為 (25～30)∶1。

2.4 檢測指標及方法 采用排水集氣法收集沼氣，從實驗啟動第1天起，每天定時記錄各實驗組產(chǎn)氣量。在反應初期，用氣相色譜儀每天檢測CH4的量，穩(wěn)定后每7天測定一次。

檢測器:TCD;載氣為氮氣;填充柱 GDX-401(80目);柱溫40℃;進樣器溫度120℃;檢測器150℃;橋電流80 mA;進樣為采用微量進樣器手動進樣，進樣量為30 μL/次［10］。

3 結(jié)果與分析

將不同成分中藥藥渣跟常規(guī)沼氣發(fā)酵原料牛糞、玉米秸稈的產(chǎn)氣性能進行比較。發(fā)酵時間為60 d，溫度 (35±1)℃。對沼氣發(fā)酵過程中的日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量、CH4量及發(fā)酵前后的總固體、揮發(fā)性固體、pH值進行分析。

3.1 日產(chǎn)氣量及累積產(chǎn)氣量 從圖1中可以看出，4個樣本的日產(chǎn)氣量趨勢相似，玉米秸稈在反應的第2天產(chǎn)氣量迅速上升，其它樣本也都在反應的前2～5 d產(chǎn)氣量較高，隨后出現(xiàn)下降趨勢;在第9天，牛糞為原料的樣本迎來了產(chǎn)氣高峰，而玉米秸稈的樣本在第15天達到產(chǎn)氣高峰。4個樣本中玉米秸稈日均產(chǎn)氣量較高，最高達到5.3 L，產(chǎn)氣高峰期持續(xù)時間也最長。各樣本反應初期有效產(chǎn)氣量累積增長速度都較慢，這主要是因為反應初期是水解發(fā)酵產(chǎn)酸階段，pH較低，產(chǎn)甲烷菌活性較低，產(chǎn)氣較少。牛糞為原料的樣本在發(fā)酵8 d后累積產(chǎn)氣量開始快速增長，發(fā)酵50 d后產(chǎn)氣基本停止。玉米秸稈為原料的樣本產(chǎn)氣周期較長，一直到53 d后產(chǎn)氣開始下降，57 d后產(chǎn)氣基本停止。藥渣1為原料的樣本在前期9～25 d產(chǎn)氣量增長迅速，到第50天產(chǎn)氣基本停止。藥渣2為原料的樣本反應前期累積產(chǎn)氣量增長迅速，發(fā)酵前20 d達到總產(chǎn)氣量的65.7%，到第45天產(chǎn)氣基本停止。

圖1 不同原料發(fā)酵產(chǎn)沼氣曲線

理論厭氧消化時間 (T80)是指秸稈厭氧消化產(chǎn)生的總產(chǎn)氣量達到最大產(chǎn)氣量的80%所需的時間［11］，是反映消化性能和厭氧系統(tǒng)消化效率的重要參數(shù)。藥渣1和藥渣2的T80時間為32 d和25 d，分別比玉米秸稈快3 d和10 d。牛糞的T80時間最短，只有23 d，與其日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量效果相符;玉米秸稈為原料的樣本總產(chǎn)氣量明顯高于其它，達到119.5 L，其次為藥渣2為原料的樣本，產(chǎn)氣量達72.5 L，是玉米秸稈的60.7%，是牛糞的105.3%。由此說明中藥藥渣可以作為沼氣發(fā)酵原料，通過參數(shù)優(yōu)化完全可以替代牛糞、秸稈等常規(guī)原料進行厭氧發(fā)酵制取沼氣。見表2。

表2 不同發(fā)酵原料總產(chǎn)氣量及產(chǎn)氣速率

3.2 含CH4量的變化 除了考察不同原料樣品的日產(chǎn)氣量和累積產(chǎn)氣量外，還對生物氣中含CH4量進行了檢測，如圖2所示。在反應初期，每天檢測CH4量，穩(wěn)定后每7天測定一次。由圖中可以看出，CH4量的變化都經(jīng)歷了由緩慢升高到逐步穩(wěn)定的過程，由于反應初期是水解產(chǎn)酸階段，產(chǎn)酸菌占主導，生成的氣體大部分是CO2，只含有少量的H2和CH4，隨后CH4量開始迅速上升并趨于穩(wěn)定。各個原料樣品CH4量變化趨勢一致，最終CH4量趨于穩(wěn)定。牛糞為原料的樣本CH4量最高68.1%，玉米秸稈為原料的樣本保持在60% ～62%之間。藥渣2為原料的樣本CH4量稍低，保持在58%～60%之間。藥渣1的CH4量與玉米秸稈為原料的樣本相當。

圖2 不同發(fā)酵原料CH4量變化

3.3 產(chǎn)氣性能比較 對不同原料發(fā)酵前后的總固體、揮發(fā)性固體、pH值進行了分析 (見表3)，發(fā)酵前后各實驗組中料液的總固體、揮發(fā)性固體量都有不同程度的下降，說明發(fā)酵過程中原料被不同程度地消耗并產(chǎn)生沼氣。藥渣1的總固體去除率為33.5%，藥渣2的總固體去除率為49.3%，分別是玉米秸稈的51.6%和76.6%，是牛糞的76.7%和114.0%。(35±1)℃發(fā)酵初期，pH值均呈下降趨勢，在隨后5～10 d升高至6.80，隨后維持在厭氧消化最適pH值范圍6.8～7.5，未發(fā)生酸化，發(fā)酵結(jié)束后各實驗組發(fā)酵液的終pH值分別為7.6、7.3、7.3、7.6。

表3 發(fā)酵前后料液的總固體、揮發(fā)性固體、pH值

從表4中可以看出，4種原料 (35±1)℃厭氧發(fā)酵，總固體產(chǎn)氣率表現(xiàn)為玉米秸稈＞藥渣2＞牛糞＞藥渣1，不同成分的中藥藥渣產(chǎn)氣潛力不同，藥渣1總固體產(chǎn)氣潛力0.15 L/g，是牛糞的68.2%，玉米秸稈的40.5%;藥渣2產(chǎn)沼氣效果較好，總固體產(chǎn)氣潛力0.23 L/g，分別是牛糞的1.05倍，玉米秸稈的62.2%。

表4 各發(fā)酵原料產(chǎn)氣潛力分析

4 結(jié)論與討論

中藥渣含有大量的粗纖維、粗脂肪、淀粉、粗多糖、氨基酸等營養(yǎng)成分，且資源豐富。將中藥渣無害化、能源化利用，在保護環(huán)境的同時也能為企業(yè)帶來良好的經(jīng)濟效益。但由于中藥渣來源的多樣性，煎煮后通常還存在一定量的活性化學成分，因此在食用菌栽培、飼料添加劑、有機肥料等方面的開發(fā)應用研究也存在很多安全隱患［1，4］。

本實驗采用當前有機廢棄物處理的有效途徑—厭氧發(fā)酵生產(chǎn)沼氣技術，通過室內(nèi)批式發(fā)酵工藝將兩種不同成分復方混合藥渣在恒溫 (35±1)℃下進行厭氧發(fā)酵，證明兩種藥渣均可以作為厭氧消化產(chǎn)沼氣的優(yōu)良原料，總固體產(chǎn)氣潛力分別為0.15、0.23 L/g，揮發(fā)性固體產(chǎn)氣潛力為0.16、0.29 L/g，總固體去除率分別達到33.5%和49.3%，CH4的量58% ～60%，T80時間為32 d和25 d，最高總產(chǎn)氣量是牛糞的105.3%，玉米秸稈的62.2%。不僅為中藥渣的資源化利用開辟新的途徑，而且還能解決部分以畜禽糞便為原料的沼氣工程缺乏發(fā)酵原料而閑置的問題［12］。

本實驗通過中藥渣厭氧消化產(chǎn)沼氣的日產(chǎn)氣量、累積產(chǎn)氣量、CH4量、pH變化等實驗初步分析了其消化效果，確定其可以作為厭氧消化產(chǎn)沼氣原料。另外由于中藥來源以及提取方法的不同，需根據(jù)其所含成分、實際情況等因素篩選、建立簡便高效的預處理方法，并對其具體的降解機理進行進一步的分析研究［13］，以便于降低投入成本，簡化生產(chǎn)工藝，并防止二次污染。

［1］李明江，魏練平，蔣立科，等.對中藥渣栽培食用菌的芻議［J］.中國微生態(tài)學雜志，2011，23(7)，667-669.

［2］Nallathambi G V.Biochemical methane potential of fruits and vegetable solid waste feedstocks［J］.Biomass Bioenerg，2004，26(4):389-399.

［3］譚顯東，王向東，黃健盛，等.中藥渣資源化技術研究進展［J］.中成藥，2010，32(5):847-849.

［4］陳 繽，賈天柱.中藥渣的綜合利用［J］.中成藥，2005，27(10):1203-1205.

［5］Fountoulakis M S，Drakopoulou S，et al.Potential for methane production from typical Mediterranean agro-industrial by-products［J］.Biomass Bioenerg，2008，32(2):155-161.

［6］陳麗瓊，尹 芳，官會林，等.西瓜皮發(fā)酵產(chǎn)沼氣潛力的研究［J］.農(nóng)業(yè)與技術，2005，25(4):75-78.

［7］宋 立，鄧良偉，尹 勇.羊、鴨、兔糞厭氧消化產(chǎn)沼氣潛力與特性［J］.農(nóng)業(yè)工程學報，2010，26(10):277-282.

［8］蘇有勇，張無敵.馬蹄蓮秸稈發(fā)酵產(chǎn)沼氣潛力的研究［J］.農(nóng)業(yè)與技術，2003，23(6):53-57.

［9］任南琪，王愛杰.厭氧生物技術原理與應用［M］.北京:化學工業(yè)出版社，2004.

［10］習彥花.高效產(chǎn)乙酸菌的選育及其復合菌系構(gòu)建［D］.石家莊:河北師范大學，2011.

［11］Bouallagui H，BenCheikh R，Marouani L，Hamdi M.Mesophilic biogas production from fruit and vegetable waste in tubular digester［J］.Bioresour Technol，2003，86(1):85-89.

［12］Chu C F，Ebie Y，Xu K Q，et al.Characterization of microbial community in the two-stage process for hydrogen and methane production from food waste［J］.Hydrogen Energy，2010，35(15):8253-8261.

［13］Senji S，Yumi T，Yuki O.Preparation and antioxidant properties of extracts of Japanese persimmon leaf tea(kakinoha-cha)［J］.Food Chem，2005，89(4):569-575.