劉菊英，陳治良，蔣均祝，楊志

[1.國(guó)防科技工業(yè)5012二級(jí)計(jì)量站，重慶 400023； 2.重慶長(zhǎng)安工業(yè)(集團(tuán))有限責(zé)任公司技術(shù)部，重慶 401120]

特種系列合金鋼是特種產(chǎn)品常用鋼，國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的中低合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的合金元素的范圍不能覆蓋該系列材料的元素含量，無(wú)法對(duì)該類(lèi)材料進(jìn)行快速準(zhǔn)確的成分分析，為此特提出研制該類(lèi)材料標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的項(xiàng)目。本項(xiàng)目的研制工作按照J(rèn)JF 1006-1994［1］、GB/T 15000［2］和 YB/T 082-1996［3］的要求進(jìn)行。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 成分設(shè)計(jì)

本研究為了覆蓋35CrNi1MoA，35CrNi2MoA，35CrNi3MoVA，32Cr2Mo1VE，30CrNi2MoV 合金鋼的元素化學(xué)成分，系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)成分設(shè)計(jì)的依據(jù)：

(1)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)各元素成分范圍能夠覆蓋該類(lèi)材料主要元素的含量范圍，并向下和向上擴(kuò)展(10～20)% ；

(2)每點(diǎn)基體鐵含量基本一致；

(3)所設(shè)計(jì)的各元素含量應(yīng)呈均勻梯度分布，并控制不低于4個(gè)以上有效的梯度點(diǎn)。該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)成分設(shè)計(jì)范圍見(jiàn)表1。

1.2 熔煉及鑄造

為保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的均勻性和各元素含量呈梯度分布，采用250 kg中頻感應(yīng)電爐熔煉。選用純鐵為基體，分別在不同溫度下加入純金屬M(fèi)n、Mo、V、As、Pb、Bi、Cr、Sn、Sb、Cu、電解鎳、結(jié)晶硅及中間合金P-Fe、FeS等材料，熔煉溫度為1 600～1 650℃，經(jīng)過(guò)熔煉→精煉→脫氧除氣→攪拌等工序，雜質(zhì)元素采用特殊工藝加入，以確保回收率。分析鋼液成分達(dá)到設(shè)計(jì)成分要求后，鋼液采用下鑄法澆鑄成圓錠。

表1 特種合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)化學(xué)成分設(shè)計(jì)范圍 %

1.3 鑄錠質(zhì)量檢驗(yàn)

將鑄錠兩端各去掉100 mm，對(duì)鑄錠的頭、尾部位分別取屑狀試樣，對(duì)主要元素和易偏析的元素進(jìn)行化學(xué)成分檢驗(yàn)，所檢驗(yàn)元素的化學(xué)成分極差小于分析方法的精密度為合格。

1.4 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加工

1.4.1 光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加工

在鑄錠的主要元素成分含量達(dá)到設(shè)計(jì)要求、均勻性初檢合格后，將鑄錠經(jīng)車(chē)床扒去外皮至光潔，再進(jìn)行鍛軋加工成?40 mm～?50 mm的圓棒。

棒材經(jīng)退火處理后，再用車(chē)床粗車(chē)、精車(chē)、切割，最終加工成?35 mm×30 mm的試樣。

1.4.2 化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加工

在加工光譜標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的同時(shí)，選擇棒材的不同部位進(jìn)行車(chē)屑→碾制磨樣→過(guò)篩→混勻→包裝。

將每種加工好的化學(xué)成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的一部分用磨口瓶裝好，待均勻性檢驗(yàn)合格后，再作為定值樣分發(fā)各定值單位定值。

2 結(jié)果與討論

2.1 均勻性檢驗(yàn)

2.1.1 金相檢驗(yàn)

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)試樣的金相組織采用奧林巴斯GX71-M3圖象分析儀進(jìn)行檢查，檢查組織的均勻性，從金相組織照片可以看出經(jīng)過(guò)均勻化變形加工后試樣的組織明顯細(xì)化且分布均勻。

2.1.2 F檢驗(yàn)

按照方差分析法的要求，從不同部位選取20塊［4］樣品進(jìn)行測(cè)試(根據(jù)樣品順序編號(hào)確定所選取的樣品代表材料的不同部位)。為消除系統(tǒng)誤差，將20塊樣品60個(gè)數(shù)進(jìn)行編號(hào)，按隨機(jī)表排序，在PDA-7000直讀光譜儀上進(jìn)行3次測(cè)試，每個(gè)元素得到3×20個(gè)數(shù)據(jù)，并按ISO導(dǎo)則35統(tǒng)計(jì)出塊間不均勻方差［4］。結(jié)果表明，各要素的統(tǒng)計(jì)值F均小于臨界值F0.05(19，40)=1.84，表明本套特種合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有良好的均勻性［5］。

2.2 穩(wěn)定性考察

按照 ISO 導(dǎo)則 35［4］，如果條件符合：

則可以認(rèn)為材料足夠穩(wěn)定(假定測(cè)量方法是無(wú)偏的)。式中：xCRM為標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的特性值；xmeas為測(cè)量的觀測(cè)值；k為包含因子，置信水平為95%時(shí)k=2；umeas為因測(cè)量引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；uCRM為特性值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度。理想情況下，測(cè)量不確定度umeas比uCRM小很多。

本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)從2012年6月開(kāi)始至2013年7月共進(jìn)行了3個(gè)節(jié)點(diǎn)的穩(wěn)定性考查，統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，各元素測(cè)量值與認(rèn)定值之差，均小于其擴(kuò)展不確定度，說(shuō)明該系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性良好。

2.3 定值分析和認(rèn)定值的確定

2.3.1 定值分析

為了保證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值分析的準(zhǔn)確性，定值采用一種或多種不同原理的準(zhǔn)確、可靠的方法，由8家通過(guò)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可的實(shí)驗(yàn)室參與合作定值，每個(gè)組分的每個(gè)元素報(bào)4個(gè)獨(dú)立數(shù)據(jù)。

2.3.2 認(rèn)定值的確定

全部定值分析數(shù)據(jù)按下述程序進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和認(rèn)定值的確定：

(1)對(duì)各實(shí)驗(yàn)室數(shù)據(jù)、分析方法匯總；(2)對(duì)全部組分的定值分析數(shù)據(jù)及各組數(shù)的平均值用夏皮羅威爾克(shapiro-wilk)法檢驗(yàn)正態(tài)性；(3)對(duì)每個(gè)組分的數(shù)據(jù)及每個(gè)組分的單元平均值用格拉布斯檢驗(yàn)法檢驗(yàn)；(4)用科克倫法對(duì)各單位定值數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差進(jìn)行等精度檢驗(yàn)；(5)剔除異常值后，各組分的單元平均值作為一組新的測(cè)試數(shù)據(jù)，計(jì)算平均值及其標(biāo)準(zhǔn)偏差。

認(rèn)定值為各定值單位的平均值的均值，根據(jù)ISO導(dǎo)則35［4］不確定度包含定值統(tǒng)計(jì)的平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差s和均勻性統(tǒng)計(jì)出的塊間不均勻性標(biāo)準(zhǔn)偏差sbb及穩(wěn)定性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)出的塊間不穩(wěn)定性標(biāo)準(zhǔn)偏差slts及ssts。由于冶金標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)穩(wěn)定性非常好，不穩(wěn)定性對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)可忽略。定值、均勻性、穩(wěn)定性引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(1)計(jì)算：

合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度按式(2)計(jì)算：

擴(kuò)展不確定度：U=kuCRM。

式中：uchar——定值引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

s——定值統(tǒng)計(jì)的單次測(cè)量標(biāo)準(zhǔn)偏差；

n——數(shù)據(jù)組數(shù)；

ubb——均勻性引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

usts——短期穩(wěn)定性引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

ults——長(zhǎng)期穩(wěn)定性引入標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

k——包含因子，置信水平為95%時(shí)，k=2。

認(rèn)定值及擴(kuò)展不確定度見(jiàn)表2。

2.3.3 溯源性

本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)采用如下幾種方法確保量值的溯源性：

表2 特種合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的認(rèn)定值和擴(kuò)展不確定度U %

(1)采用多家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行協(xié)作定值。邀請(qǐng)了常年參加標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)生產(chǎn)或定值的8家實(shí)驗(yàn)室對(duì)本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)協(xié)作定值，這些協(xié)作單位都通過(guò)了國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可或ISO9000認(rèn)證，具有符合要求的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測(cè)試能力并保證其溯源性。

(2)采用基準(zhǔn)方法和其它準(zhǔn)確可靠的方法，如硫、硅采用重量法，碳采用氣體容量法，鉻采用過(guò)硫酸銨氧化滴定法和高氯酸氧化滴定法。對(duì)于其它沒(méi)有采用基準(zhǔn)方法的元素也選用準(zhǔn)確可靠的方法。

(3)各檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的儀器都通過(guò)了計(jì)量檢定或校準(zhǔn)，確保定值的溯源性和準(zhǔn)確性。

(4)在檢測(cè)過(guò)程中用有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(CRM)進(jìn)行測(cè)量過(guò)程的質(zhì)量控制。

2.4 線性及一致性考察

采用PDA-7000直讀光譜儀對(duì)本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各元素進(jìn)行了線性考察，考察結(jié)果表明各定值元素均有良好的線性關(guān)系，且各定值元素的含量有較好的梯度分布。

將本套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與北京鋼鐵研究總院研制的中低合金鋼光譜分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW 01395-01400)進(jìn)行線性一致性考察，兩套標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)具有很好的相關(guān)性，一致性很好。

2.5 與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)水平比較

經(jīng)與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的對(duì)比分析發(fā)現(xiàn)：本系列特種合金鋼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值水平達(dá)到了同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的先進(jìn)水平。

3 結(jié)語(yǔ)

本套特種合金鋼系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制過(guò)程完全符合JJF1006，GB/T 15000和 YB/T 082-1996的技術(shù)要求，定值準(zhǔn)確、可靠，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的各元素均有良好的梯度分布，線性良好，各個(gè)元素均有4個(gè)以上有效點(diǎn)。經(jīng)與國(guó)內(nèi)外同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行比對(duì)，在定值準(zhǔn)確性、定值方法、定值水平方面，本系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制達(dá)到同類(lèi)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)先進(jìn)水平。

［1］JJF 1006-1994 一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)技術(shù)規(guī)范［S］.

［2］GB/T 15000 標(biāo)準(zhǔn)樣品工作導(dǎo)則［S］.

［3］YB/T 082-1996 冶金產(chǎn)品分析用標(biāo)準(zhǔn)樣品技術(shù)規(guī)范［S］.

［4］ISO Guide 35: Refercnce Materials-General and Statistical Principles for Certifi cation［S］.

［5］全國(guó)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)管理委員會(huì).標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制管理與應(yīng)用［M］.北京：中國(guó)計(jì)量出版社，2010.