郝 勇，孫旭東，王 豪

(1.華東交通大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院，江西 南昌 330013;2.寧波出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江 寧波 315012)

可見(jiàn)/近紅外光譜(visible-near-infrared spectroscopy，VIS/NIRS)由于其分析效率高、速度快、成本低、非破壞性和易于在線分析等特點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于復(fù)雜樣品的定性和定量分析［1－4］.然而，VIS/NIRS 不僅反映物質(zhì)的化學(xué)組成和含量，同時(shí)也包含了由被測(cè)物的溫度、表面紋理、密度以及內(nèi)部組分分布不均勻等因素引起的光譜響應(yīng).因此，在光譜分析中，有效信息的提取、分析模型的建立和簡(jiǎn)化非常重要［5－6］.

小波變換(wavelet transform，WT)具有“時(shí)頻優(yōu)勢(shì)”，可以同時(shí)反映光譜信號(hào)的時(shí)間(波長(zhǎng))和頻率信息，被廣泛用于光譜信號(hào)分析.離散小波變換可以將信號(hào)通過(guò)不同的小波濾波器卷積為不同的高頻和低頻組分，高頻組分對(duì)應(yīng)為噪聲信息，低頻組分對(duì)應(yīng)為背景信息.通過(guò)對(duì)高頻噪聲信息的濾除，可以實(shí)現(xiàn)有效信息的提?。?］.

連續(xù)投影算法(successive projections algorithm，SPA)能夠有效地消除光譜中眾多變量間的共線性影響，使向量間的共線性達(dá)到最小，降低模型的復(fù)雜度，在光譜變量選取中得到廣泛應(yīng)用.然而，對(duì)于樣本量較少的樣品集，利用該方法對(duì)其光譜進(jìn)行變量選取時(shí)，由于建模樣品代表性不足，導(dǎo)致最終選擇的波長(zhǎng)雖然消除了校正集樣品波長(zhǎng)間的共線性，然而在外部驗(yàn)證時(shí)，常會(huì)由于選擇的建模變量不合適而使得預(yù)測(cè)結(jié)果不理想［8－9］.因此，本研究引入蒙特卡羅(monte carlo，MC)方法，對(duì)SPA進(jìn)行改進(jìn)(modified successive projections algorithm，MSPA)，通過(guò)選取不同的校正樣本進(jìn)行多次平行運(yùn)算，對(duì)每次選取的變量求并集，并集包含的變量即為最終選擇的變量，從而解決小樣本數(shù)據(jù)集變量選擇的問(wèn)題.

為了改善SPA方法在光譜特征變量提取中的有效性，充分簡(jiǎn)化分析模型，分別以葡萄酒和蘋(píng)果樣品作為研究對(duì)象，采用MSPA對(duì)其原始的VIS/NIRS和WT光譜中的酒精度和可溶性固形物(soluble solids content，SSC)信息進(jìn)行提取，并建立相應(yīng)的PLS模型，以探討一種既可以提高光譜分析精度，又可以實(shí)現(xiàn)模型化簡(jiǎn)的光譜計(jì)量方法.

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品

收集來(lái)源于意大利、法國(guó)、澳大利亞、羅馬尼亞等國(guó)的103個(gè)葡萄酒樣品，包括紅葡萄酒、白葡萄酒、起泡葡萄酒等.根據(jù)GB/T 5009.4—2003標(biāo)準(zhǔn)對(duì)樣品的酒精度數(shù)據(jù)進(jìn)行測(cè)定，樣品的酒精體積分?jǐn)?shù)為11.30%～14.50%.

蘋(píng)果樣品來(lái)源于江西南昌某農(nóng)貿(mào)市場(chǎng)，共采集120個(gè)冰糖心蘋(píng)果作為試驗(yàn)樣品.樣品置于25℃，60%濕度的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)，待樣品溫度達(dá)到室溫后，進(jìn)行動(dòng)態(tài)光譜的采集.采集光譜后，將樣品切塊分成3份，分別放入榨汁機(jī)榨汁過(guò)濾后，用折射式糖度計(jì)(PR-101α，日本)進(jìn)行糖度的測(cè)量，3次測(cè)量值取平均作為 SSC的真實(shí)值，樣品的 SSC含量范圍為8.50% ～14.10%.

選用 KS(Kennard-Stone)［10］算法分別將2 組樣品按照2∶1的比例劃分為校正集和驗(yàn)證集.2組樣品分析指標(biāo)的統(tǒng)計(jì)信息如表1所示.

表1 2組樣品數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)信息

1.2 光譜采集儀器及參數(shù)

MPA傅里葉變換近紅外光譜儀(德國(guó)Bruker公司)用于啤酒樣品透射光譜的采集.以蒸餾水為參比，將葡萄酒液體樣品注入2 mm的圓柱形樣品管中，光譜采用64次掃描，分辨率為8 cm－1，光譜采集范圍為12000～4000 cm－1.每個(gè)樣品光譜測(cè)試2次，平均光譜作為最終建模光譜.

蘋(píng)果近紅外光譜在線檢測(cè)裝置如圖1所示.

圖1 蘋(píng)果近紅外光譜在線檢測(cè)裝置圖

輸送線的速度約為5個(gè)·秒－1(每秒過(guò)5個(gè)蘋(píng)果)，由變頻器和異步電動(dòng)機(jī)控制.鹵鎢燈發(fā)射的光經(jīng)直徑為40 mm的圓柱套筒，以約50 mm的光斑照射至蘋(píng)果樣品表面.光纖探頭與垂直方向的角度約為30°，至輸送線的距離約為120 mm.由光電接近開(kāi)關(guān)和PLC共同控制觸發(fā)電源開(kāi)/閉，來(lái)觸發(fā)CCD微型光譜儀采集蘋(píng)果樣品的漫反射光譜.以聚四氟乙烯材質(zhì)的白板(6.5 mm厚度)為標(biāo)準(zhǔn)參比，在采集蘋(píng)果樣品光譜前先采集參比和暗電流光譜;蘋(píng)果樣品在輸送線上隨機(jī)放置，每個(gè)蘋(píng)果樣品重復(fù)采集3次光譜，取平均光譜作為每個(gè)蘋(píng)果樣品的最終光譜;CCD微型光譜儀參數(shù)設(shè)置(蘋(píng)果樣品、參比和暗電流的積分時(shí)間均為30 ms)、光譜采集和存儲(chǔ)利用自行編寫(xiě)軟件完成［11］.

1.3 模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)

采用偏最小二乘回歸(PLS)建立光譜模型，模型的評(píng)價(jià)指標(biāo)包括預(yù)測(cè)均方根誤差(root mean square error of prediction，RMSEP)、預(yù)測(cè)相關(guān)系數(shù)(correlation coefficient of prediction，Rv)和akaike信息標(biāo)準(zhǔn)(AIC).采用Matlab R2010a進(jìn)行數(shù)據(jù)處理和模型構(gòu)建.其中RMSEP值越小，Rv值越大，模型的預(yù)測(cè)能力越好，AIC［12］的定義為

AIC=nln RMSEP+2p，

式中:n是樣本數(shù);p為樣本的特征數(shù)，即建模的變量數(shù).AIC值越小，表明模型越精簡(jiǎn).

2 結(jié)果與分析

2.1 小波變換參數(shù)優(yōu)化

在利用小波變換對(duì)光譜進(jìn)行信息提取時(shí)，小波基的選取、分解尺度的選擇以及保留的建模小波系數(shù)的數(shù)目是3個(gè)重要參數(shù).根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道和前期計(jì)算［13－14］，文中選擇的小波基為“symmlet”，分解尺度為6.

為了確定保留的最佳小波系數(shù)數(shù)目，分別保留不同數(shù)目的葡萄酒和蘋(píng)果小波變換光譜的小波系數(shù)進(jìn)行建模，模型的RMSEP隨保留小波系數(shù)數(shù)目的變化如圖2所示.

圖2 2組數(shù)據(jù)模型的RMSEP隨保留的小波系數(shù)數(shù)目的變化

從圖中可知，對(duì)于葡萄酒樣品(圖2a)，保留35個(gè)小波系數(shù)得到了最好的預(yù)測(cè)結(jié)果;對(duì)于蘋(píng)果樣品(圖2b)，保留55個(gè)小波系數(shù)得到了最好的預(yù)測(cè)結(jié)果.

2.2 改進(jìn)的連續(xù)投影算法參數(shù)確定

對(duì)于小樣本數(shù)據(jù)，SPA常會(huì)選出具有局部最優(yōu)解的變量，無(wú)法代表樣本的真實(shí)特征，因此需要對(duì)該算法進(jìn)行改進(jìn).隨機(jī)從校正樣本中選取1/2的樣品進(jìn)行SPA運(yùn)算，對(duì)多次平行運(yùn)算的結(jié)果進(jìn)行求并運(yùn)算，并集即為選取的變量.模型的RMSEP隨平行運(yùn)算次數(shù)的變化如圖3所示.

圖3 2組數(shù)據(jù)模型的預(yù)測(cè)均方根誤差隨平行運(yùn)算次數(shù)的變化

從圖3中可知，對(duì)于葡萄酒和蘋(píng)果的原始光譜和小波變換光譜模型，其RMSEP值隨平行運(yùn)算次數(shù)而變化，當(dāng)平行運(yùn)算達(dá)某一數(shù)值時(shí)，RMSEP不再隨平行運(yùn)算次數(shù)的增加而變化.對(duì)于葡萄酒樣品，原始光譜模型的RMSEP值在運(yùn)算次數(shù)達(dá)到25次時(shí)趨于穩(wěn)定，小波變換光譜模型的RMSEP值在運(yùn)算次數(shù)達(dá)到20次時(shí)趨于穩(wěn)定;對(duì)于蘋(píng)果的原始和小波變換光譜模型，當(dāng)運(yùn)算次數(shù)達(dá)到20次以后，模型的RMSEP值都趨于穩(wěn)定.為了計(jì)算簡(jiǎn)便，本研究的平行運(yùn)算次數(shù)統(tǒng)一選用25.

2.3 簡(jiǎn)化模型構(gòu)建

為了對(duì)模型進(jìn)行綜合評(píng)價(jià)，分別對(duì)葡萄酒和蘋(píng)果的原始和小波變換光譜采用MSPA方法進(jìn)行變量篩選和建模分析.模型的RMSEP，Rv，AIC以及建模的變量數(shù)如表2所示.

表2 不同PLS模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

對(duì)于酒精度模型，WT-MSPA-PLS方法得到了最小的RMSEP，AIC值由4085.60降低為－1.06，建模變量由2073減小為34;對(duì)于SSC模型，雖然WTMSPA-PLS方法的RMSEP比WT-PLS方法略有增大，然而模型的AIC值由1047.20降低為57.43，建模變量由535減小為41，模型得到了極大的簡(jiǎn)化.

對(duì)于2組樣品，雖然WT-PLS方法和WT-MSPAPLS方法最終選擇的變量數(shù)較為接近，然而在WT-PLS方法中，需要建立一系列的PLS模型來(lái)考察模型的RMSEP隨保留小波系數(shù)的變化關(guān)系;而WT-MSPA-PLS方法則僅需對(duì)小波變換后的光譜采用MSPA方法進(jìn)行特征選取，操作較為簡(jiǎn)單.2組樣品的原始和小波變換光譜及其選擇的建模變量示意如圖4，5所示.

圖4 葡萄酒的原始和小波變換光譜及其選擇的建模變量示意圖

圖5 蘋(píng)果的原始和小波變換光譜及其選擇的建模變量示意圖

圖4，5中黑色粗橫線段表示建模所選變量.從圖中可以清楚地看到2組樣品光譜經(jīng)WT-MSPAPLS方法都極大地壓縮了建模變量.

3 結(jié)論

小波變換結(jié)合MSPA方法用于葡萄酒和蘋(píng)果光譜分析模型的優(yōu)化.試驗(yàn)結(jié)果表明:原始光譜經(jīng)小波變換后，可以實(shí)現(xiàn)信號(hào)和噪聲的分離，通過(guò)保留特定數(shù)目的小波系數(shù)，實(shí)現(xiàn)光譜信息的提取和模型的簡(jiǎn)化;采用MSPA方法可以進(jìn)一步提取建模變量，實(shí)現(xiàn)模型的精簡(jiǎn);WT-MSPA-PLS有望成為一種既可以提高光譜模型的分析精度又可以降低模型復(fù)雜度的較好的組合方法.

References)

［1］劉 卉，郭文川，岳 絨.獼猴桃硬度近紅外漫反射光譜無(wú)損檢測(cè)［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2011，42(3):145－149.Liu Hui，Guo Wenchuan，Yue Rong.Non-destructive detection of kiwifruit firmness based on near-infrared diffused spectroscopy［J］.Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery，2011，42(3):145 － 149.(in Chinese)

［2］石吉勇，鄒小波，趙杰文，等.黃瓜葉片葉綠素含量近紅外光譜無(wú)損檢測(cè)［J］.農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報(bào)，2011，42(5):178－182.Shi Jiyong，Zou Xiaobo，Zhao Jiewen，et al.NIR spectra in non-invasive measurement of cucumber leaf chlorophylls content［J］.Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery，2011，42(5):178 － 182.(in Chinese)

［3］Gaydou V，Kister J，Dupuy N.Evaluation of multiblock NIR/MIR PLS predictive models to detect adulteration of diesel/biodiesel blends by vegetal oil［J］.Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，2011，106(2):190 －197.

［4］Yan Hui，Han Bangxing，Wu Qiongying，et al.Rapid detection of Rosa laevigata polysaccharide content by nearinfrared spectroscopy［J］.Spectrochimica Acta Part A:Molecular and Biomolecular Spectroscopy，2011，79(1):179－184.

［5］Shen Fei，Ying Yibing，Li Bobin，et al.Prediction of sugars and acids in Chinese rice wine by mid-infrared spectroscopy［J］.Food Research International，2011，44(5):1521－1527.

［6］Sinelli N，Casiraghi E，Barzaghi S，et al.Near infrared(NIR)spectroscopy as a tool for monitoring blueberry osmo-air dehydration process［J］.Food Research International，2011，44(5):1427 －1433.

［7］Liu Zhichao，Cai Wensheng，Shao Xueguang.A weighted multiscale regression for multivariate calibration of near infrared spectra［J］.Analyst，2009，134:261 －266.

［8］Mario Cesar Ugulino Araujo，Teresa Cristina Bezerra Saldanha，Roberto Kawakami Harrop Galvao，et al.The successive projections algorithm for variable selection for variable selection in spectroscopic multicomponent analysis［J］.Chemometrics and Intelligent Laboratory Systems，2011，57(2):65 －73.

［9］Sofacles Figueredo Carreiro Soares，Roberto Kawakami Harrop Galvao，Mario Cesar Ugulino Araujo，et al.A modification of the successive projections algorithm for spectral variable selection in the presence of unknown interferents［J］.Analytica Chimica Acta，2011，689(1):22－28.

［10］Roberto Kawakami Harrop Galvao，Mario Cesar Ugulino Araujo，Gledson Emidion Jose Coelho Pontes，et al.A method for calibration and validation subset partitioning［J］.Talanta，2005，67(4):736 －740.

［11］孫旭東，郝 勇，高榮杰，等.臍橙糖度近紅外光譜在線檢測(cè)數(shù)學(xué)模型優(yōu)化研究［J］.光譜學(xué)與光譜分析，2011，31(5):1230 －1235.Sun Xudong，Hao Yong，Gao Rongjie，et al.Research on optimization of model for detecting sugar content of navel orange by online near infrared spectroscopy［J］.Spectroscopy and Spectral Analysis，2011，31(5):1230 － 1235.(in Chinese)

［12］Viscarra Rossel R A，Behrens T.Using data mining to model and interpret soil diffuse reflectance spectra［J］.Geoderma，2010，158:46 －54.

［13］馬 毅，汪西原，雍 慧.小波變換去噪應(yīng)用于鮮棗糖度近紅外光譜檢測(cè)的研究［J］.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2011，28(3):303 －306.Ma Yi，Wang Xiyuan，Yong Hui.Study on fresh jujube sugar content using near infrared spectroscopy based on wavelet transform denoising［J］.Computers and Applied Chemistry，2011，28(3):303 －306.(in Chinese)

［14］Wu Di，Chen Xiaojin，Shi Pinyan，et al.Determination of alpha-linolenic acid and linoleic acid in edible oils using near-infrared spectroscopy improved by wavelet transform and uninformative variable elimination［J］.Analytica Chimica Acta，2009，634(2):166 －171.