郝 臣，白 毅，張鵬飛，謝文靜，王曉紅

(江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇鎮(zhèn)江212013)

TiO2由于具有光催化活性好、氧化能力強(qiáng)、無毒、光和化學(xué)穩(wěn)定性好以及廉價(jià)易得等優(yōu)點(diǎn)而成為極具開發(fā)前景的綠色環(huán)保催化劑之一.然而由于納米TiO2的禁帶寬度較大(3.2 eV)，只有小于387 nm的紫外光才能激發(fā)納米二氧化鈦的價(jià)帶電子躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子-空穴，而紫外光只占到了太陽光能量的3%～5%，這說明太陽光的利用率很低，這就大大限制了納米TiO2的實(shí)際應(yīng)用.提高TiO2的可見光利用率，使TiO2的光響應(yīng)向可見光方向移動，顯得非常的重要.導(dǎo)電聚合物改性納米二氧化鈦可以提高二氧化鈦的可見光響應(yīng)，受到了廣泛關(guān)注.導(dǎo)電聚苯胺作為最重要的導(dǎo)電聚合物之一，具有較高的電導(dǎo)率、可逆的氧化-還原特性、良好的穩(wěn)定性和原料價(jià)廉易得等優(yōu)點(diǎn)，并且廣泛應(yīng)用于可充電電池、顯示器件、化學(xué)傳感器等的生產(chǎn)，是備受關(guān)注的可摻雜導(dǎo)電高分子材料［1-4］.目前，合成導(dǎo)電高分子/半導(dǎo)體納米復(fù)合材料的主要方法有共混法、原位聚合法、溶膠-凝膠法、電化學(xué)聚合法等.Zhang H.等［5］研究發(fā)現(xiàn)，用共混法制備的聚苯胺與TiO2的納米復(fù)合材料，具有新穎的可見光催化活性.P.R.Somani等［6］在TiO2(大約100 nm)分散溶液中原位聚合苯胺單體，得到具有較高壓電性能的聚苯胺/TiO2復(fù)合材料.Xia H.S.等［7］在苯胺原位聚合的過程中引入超聲技術(shù)，合成出高分散性的聚苯胺/TiO2復(fù)合材料.Zheng L.J.等［8］采用化學(xué)聚合和溶膠-凝膠法制備了聚苯胺與二氧化鈦納米復(fù)合材料.S.Palmero等［9］通過電化學(xué)聚合法制備了聚苯胺與鉑的納米復(fù)合薄膜，并用于甲醇氧化.這些合成方法大多比較復(fù)雜，試劑用量大，相對成本較高.

電沉積所需設(shè)備投資少、原材料利用率高、生產(chǎn)費(fèi)用低、工藝簡單、易于操作、既可連續(xù)生產(chǎn)又可間歇生產(chǎn).電化學(xué)技術(shù)在納米TiO2功能薄膜制備上有較大發(fā)展空間［10］.本研究擬采用陰極電沉積法制備TiO2-聚苯胺復(fù)合膜，研究電沉積體系中沉積電位、時間等參數(shù)及苯胺分子對TiO2復(fù)合膜的影響.

1 試驗(yàn)

1.1 試劑

TiOSO4·2H2O、硫酸 、氨水、苯胺、無水乙醇、異丙醇、雙氧水、鐵氰化鉀和亞鐵氰化鉀等皆為分析純.

1.2 沉積液的配置

將一定量的硫酸氧鈦粉末加入到0.2 mol·L-1的H2SO4溶液中，在28～30℃水浴中加熱攪拌至澄清，得到0.02 mol·L-1澄清的硫酸氧鈦溶液，再加入0.01 mol·L-1H2O2，用濃氨水調(diào)節(jié)電解液pH值為1.5～2.0.

1.3 ITO導(dǎo)電玻璃制備TiO2膜

1)ITO導(dǎo)電玻璃的前處理.預(yù)先用洗滌劑除去ITO導(dǎo)電玻璃上的污漬，再在異丙醇中超聲洗滌20 min，用去離子水沖洗至沒有泡沫，再分別用去離子水和乙醇超聲清洗10 min后，浸泡在乙醇中備用.

2)陰極電沉積制備TiO2復(fù)合膜.以ITO導(dǎo)電玻璃為工作電極，鉑電極為對電極，飽和甘汞電極為參比電極.電沉積完成后淋洗，干燥后即得二氧化鈦復(fù)合膜.沉積膜的電化學(xué)表征用濃度為10 mmol·L-1的 K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6(摩爾比為1∶1，濃度為1.0 mol·L-1的KCl作為支持電解質(zhì))溶液作為操作液.試驗(yàn)儀器為上海辰華CHI660C電化學(xué)工作站.

1.4 摻雜聚苯胺的二氧化鈦薄膜的制備

在已配制好的硫酸氧鈦酸溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的苯胺溶液，用濃氨水調(diào)節(jié)pH=1.5～2.0，陰極電沉積制備摻雜二氧化鈦膜.

1.5 薄膜的分析與表征

1)二氧化鈦沉積膜的熱分析.利用德國NETZSCH公司的STA2449C型熱分析儀進(jìn)行熱重分析(TG)和差示掃描量熱分析(DSC).分析條件如下:樣品質(zhì)量為10～20 mg(氧化鋁坩鍋);氣氛為高純氮?dú)?體積分?jǐn)?shù)為99.99%);初始溫度為室溫，升溫速率為10℃·min-1，結(jié)束溫度1 000℃.

2)復(fù)合膜的掃描電鏡分析.通過SEM觀察摻雜苯胺及未摻雜苯胺沉積膜的形貌，研究沉積液中苯胺分子對電沉積反應(yīng)過程及沉積物粒度、形貌的影響.所用儀器為JSM-7001F型掃描電子顯微鏡.

2 結(jié)果與討論

2.1 電位對沉積的影響

圖1為不同電位下的沉積曲線，3條曲線分別表示沉積電位為-2.0，-1.5和-1.1 V.

圖1 不同電位下的I-t曲線

由圖1可知:低電位條件下的沉積反應(yīng)比較溫和，曲線平緩;隨著沉積電位增加，沉積速度加快，曲線波動變大，說明電流擾動隨沉積電位的增加而增大.圖2為不同電位下的電流曲線.由圖2可知:隨著沉積電位負(fù)移，電極上沉積物增多，覆蓋更完整，沉積膜也更厚.電極覆蓋物越多，膜層電阻值就越大，對鐵氰化鉀氧化-還原探針在沉積層表面與本體溶液之間的阻礙作用也越大，氧化-還原峰電流就越小.正電位電沉積，電極表面沒有TiO2沉積物覆蓋，故其反應(yīng)電流很大.沉積試驗(yàn)結(jié)果表明:在-1.1～-2.0 V之間，恒電位沉積比較合適，能得到較好的沉積膜;電位大于-1.1 V，反應(yīng)初始電流過小，沉積速度太慢，沉積物分布也不均勻，且膜層太薄，以至于不能有效覆蓋基質(zhì)表面;電位小于-2.0 V，電流過大，過快的沉積速度導(dǎo)致沉積過程中電流擾動太大，膜層形貌厚薄不均勻，從而影響沉積效果.試驗(yàn)選用-1.5 V作為優(yōu)選沉積電位.

圖2 不同電位條件下循環(huán)伏安還原峰電流值

2.2 沉積時間的影響

圖3為相同電解液條件下不同沉積時間所得沉積膜電極的循環(huán)伏安曲線，固定沉積電位為-1.5 V.可見，隨沉積時間的增加，峰電流逐漸變小，說明沉積膜層逐漸變厚，結(jié)構(gòu)更加致密，阻礙電極表面與本體溶液間的電子傳輸.

圖3 不同沉積時間下沉積膜電極的循環(huán)伏安曲線

圖4為優(yōu)選電位下不同沉積時間的循環(huán)伏安還原峰電流值.

由圖4可知:起始峰電流隨沉積時間增加而急劇變小，沉積1 300 s后，峰電流隨沉積時間的變化趨勢減小，并逐漸趨于平緩，說明隨沉積時間的增加，沉積膜層對氧化還原探針的阻礙作用逐漸增大;1 300 s后，隨沉積時間的增加，沉積物層厚度變化不大.由此可見，沉積時間過短，在電極表面的沉淀層過少、過薄，對基底電極表面不能形成完整有效的覆蓋，故對氧化還原探針的影響相對較小，形成的有效阻滯作用相對較弱，所以峰電流較高;較長的沉積時間可以得到更多的沉積物，能更完整地對電極表面進(jìn)行覆蓋，膜層較厚，分布也較均勻.綜上，優(yōu)選電位下沉積時間較長(不低于1 300 s)，得到的復(fù)合膜層對電子傳輸?shù)淖铚饔幂^大，且作用穩(wěn)定，故選擇1 300 s為較佳沉積時間.

圖4 不同時間循環(huán)伏安峰電流值

2.3 基底條件對復(fù)合膜形貌影響分析

以預(yù)沉積聚苯胺膜的ITO導(dǎo)電玻璃為基質(zhì)，在其上陰極電沉積TiO2，得到的TiO2與純ITO導(dǎo)電玻璃沉積的不同.純ITO導(dǎo)電玻璃沉積得到的是一層非常薄的透明膜層;而以預(yù)沉積聚苯胺膜的ITO導(dǎo)電玻璃為基質(zhì)得到的是白色細(xì)小顆粒狀的TiO2;玻碳電極沉積的TiO2也有所不同，它是一層淡黃色的固體膜層.這說明基體不同，沉積物的形貌狀態(tài)也不盡相同.不同基底材料，在沉積過程中的電流變化也不同，玻碳電極的沉積過程達(dá)到平衡所需時間長，電流擾動較大;純ITO導(dǎo)電玻璃為基體的電沉積過程，很快即達(dá)到平衡，電流擾動也較小;預(yù)沉積聚苯胺膜的ITO導(dǎo)電玻璃電流擾動情況介于兩者之間.

2.4 TiO2沉積膜和復(fù)合膜的電鏡分析

圖5和圖6分別為沉積液中摻加苯胺及未摻加苯胺時的沉積膜SEM圖(沉積電位為-1.5 V).對比兩圖可知:摻加苯胺有機(jī)分子前后對沉積膜干凝膠形貌的影響還是比較顯著的.圖5中，干凝膠中均勻分布一些直徑約30 nm的絲棒狀結(jié)晶體，在干凝膠層的充分包裹下，晶體形貌特征略顯模糊，干凝膠層表面遍布直徑數(shù)百納米的小孔;在電鏡高倍率背景下，能看到凝膠體的塌陷，說明有小顆粒的晶體支持體存在，凝膠層來源于苯胺低聚物.

圖6中為均勻分布、厚度在150 nm左右的薄片狀晶體照片，晶體形貌清晰，空隙較大.電鏡結(jié)果表明:在硫酸氧鈦電沉積液中摻加苯胺有機(jī)分子對操作液的電沉積反應(yīng)過程及結(jié)果產(chǎn)生了重要影響;有機(jī)小分子的添加，干擾了TiO2電化學(xué)沉積，阻止晶體不斷長大，有利于得到晶形更為細(xì)小的TiO2膜;電沉積膜分布較為均勻，這是電沉積的可控性帶來的必然結(jié)果.

圖5 沉積液中摻苯胺的二氧化鈦沉積膜形貌

圖6 沉積液中未摻苯胺的二氧化鈦沉積膜

2.5 TiO2-聚苯胺復(fù)合膜熱分析

圖7為TiO2-聚苯胺復(fù)合膜的熱分析曲線.

圖7 TiO2-聚苯胺復(fù)合膜的熱分析曲線

由圖7可知，DSC曲線呈現(xiàn)4個明顯的熱效應(yīng)峰:73.1℃附近有一個寬大的凸起峰，對應(yīng)于干凝膠中吸附水的脫附、TiO(OH)2·x H2O中不參與晶格的吸附水失水和由一些低聚體苯胺小分子揮發(fā)引起的吸熱反應(yīng)，在TG曲線上也有對應(yīng)的失重現(xiàn)象;266.2℃有一個強(qiáng)烈的吸熱峰，這可能是樣品中TiO(OH)2·x H2 O，受熱繼續(xù)失重脫水分解所致;354.6℃處的吸熱峰可能是由于H4 Ti(O2)O3等前軀體失去結(jié)構(gòu)水或氧分子導(dǎo)致骨架崩裂所致，對應(yīng)的TG曲線中相應(yīng)的失重曲線很好地證明了上述分析;423.8℃的吸熱峰可能是Ti(OH)4失去結(jié)構(gòu)水生成TiO2干凝膠的結(jié)果，這一區(qū)段失重比例最大，表明含結(jié)構(gòu)水的前軀體，如Ti(OH)4等比較多(結(jié)構(gòu)水的失水溫度較高);從510～600℃，先前來不及失水分解的內(nèi)部前軀體繼續(xù)失水，并伴隨著從無定型向銳鈦礦轉(zhuǎn)變以及銳鈦礦結(jié)晶化;600℃以后呈現(xiàn)緩慢放熱過程，TG曲線上質(zhì)量幾乎無損失，可能是TiO2由銳鈦礦相向金紅石轉(zhuǎn)變引起的.

3 結(jié)論

1)采用陰極電沉積法制備TiO2-聚苯胺復(fù)合膜，研究了不同條件對膜的影響，其中沉積電位和沉積時間是控制二氧化鈦復(fù)合膜的主要參數(shù).

2)確定電沉積優(yōu)化條件如下:電位為-1.5 V(vs SCE);pH=1.5～2.0;沉積時間為1 300 s.電沉積法制備TiO2復(fù)合膜時，在優(yōu)選電沉積條件下，沉積液摻加苯胺，有利于獲得膜層分布較為均勻致密、晶形更為細(xì)小的TiO2膜.

3)電化學(xué)沉積技術(shù)設(shè)備簡單，易于操作，工藝簡便，可控性強(qiáng)，膜層均勻，重復(fù)性好，是一種較有前途的無機(jī)膜材料制備方法.

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