黃正杰 張 楠

(浙江大學(xué)建筑設(shè)計研究院，浙江杭州 310028)

0 引言

活化硅酸作為助凝劑在給水處理中應(yīng)用已有幾十年的歷史，在強化低溫水的混凝、提高除濁效率、降低混凝劑的用量等方面效果顯著，在給水處理領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用空間。但由于配制時易凝膠化、保存期短等缺點，限制了它的廣泛使用。本研究的目的即在于尋求活化硅酸制備合適條件及長時間保存的方法，以期為廣泛應(yīng)用活化硅酸助凝提供有益的參考。

1 活化硅酸活化及助凝機理

通常采用水玻璃為原料經(jīng)加酸活化制取活化硅酸，水玻璃的主要成分是硅酸鈉。在水玻璃原液中，硅酸鈉能水解，其反應(yīng)如下:

平衡時，溶液中存在三種物質(zhì):1)硅酸鈉，保持原狀;2)氫氧化鈉;3)游離的二氧化硅(以硅酸的形式存在)。此時溶液pH值較高，一般在12～13之間，而游離的二氧化硅不多。加酸活化后，部分硅酸鈉與酸發(fā)生如下反應(yīng)(以硫酸為例):

而其余的硅酸鈉仍處于水解平衡狀態(tài)。綜合考慮式(1)、式(2)，活化硅酸溶液中除了中性的Na2SO4外，仍有硅酸鈉水溶液中的三種物質(zhì)。但其中的 NaOH因部分被 H2SO4中和，所余NaOH僅是部分硅酸鈉水解產(chǎn)生的。故溶液pH值比硅酸鈉溶液有所降低。同時，游離出來的SiO2(以硅酸的形式存在)會發(fā)生聚合作用，從而形成硅酸高分子。

戴安邦［1］教授認(rèn)為，在中性、堿性介質(zhì)中，活化硅酸的聚合作用主要發(fā)生在硅酸中性分子和負(fù)一價硅酸離子之間，反應(yīng)生成的二聚硅酸屬于中性分子，其中一部分可與OH－繼續(xù)反應(yīng)生成的負(fù)一價二聚硅酸離子，而負(fù)一價二聚硅酸離子又可進一步與二聚硅酸分子或硅酸分子繼續(xù)聚合，如此進行下去直至溶液全部形成凝膠。哈爾濱工業(yè)大學(xué)的于水利［2］對此進行研究，證實了戴安邦教授的結(jié)論。

2 活化硅酸的制取

實驗采用水玻璃:SiO2含量28.8%，模數(shù) 3.26，密度 1.4 kg/L，pH=12.78，溶液澄清。實驗混凝劑采用液態(tài)聚合氯化鋁(PAC)，Al2O3含量 9.5%。

活化硅酸的制取需控制合適的酸化劑的量和活化時間，即控制合適的中和度和活化度。

2.1 中和度的控制

酸化劑的量用中和度來表示，當(dāng)采用硫酸作為活化劑，其中和度的表達式為:

對于一定SiO2濃度和體積的水玻璃而言，中和度表征了加硫酸的量，同時也對應(yīng)一定的溶液pH值和形成凝膠的時間。

表1為三種不同二氧化硅濃度的水玻璃溶液在凝膠時間基本相同的情況下，中和度的區(qū)別。

表1 不同SiO2含量的活化硅酸的中和度

對于表1中的3種活化硅酸，在活化過程中測定它們的剩余堿度，結(jié)果如圖1所示。

圖1 活化過程中的堿度變化

由圖1可以看出，在水玻璃活化過程中，剩余堿度基本恒定不變，但對于不同SiO2濃度的水玻璃溶液，在它們凝膠時間差不多的情況下，它們的剩余堿度有一定差別，對應(yīng)的中和度也不同。SiO2濃度高的水玻璃溶液在活化時，若要取得與SiO2濃度低的水玻璃相同的凝膠時間，則它的剩余堿度應(yīng)控制得相對高一些。

根據(jù)本試驗的結(jié)果，用SiO2濃度為1.5%～2.0%的水玻璃溶液制取活化硅酸時，其中和度可控制在80%～85%，剩余堿度為1 500 mg/L～2 000 mg/L(CaCO3計)。

2.2 活化度的控制

水玻璃加酸活化至達到良好的聚合狀態(tài)的時間稱為活化時間，活化時間與凝膠時間的比值稱為活化度。對于一定中和度的活化硅酸，選擇合適的活化度能得到最優(yōu)的助凝效果。

對于表1中的3種活化硅酸，其不同活化時間的助凝效果見圖2。試驗原水:34.6 NTU;水溫:18℃;絮凝劑:聚合氯化鋁鐵(PAFC)投加15 mg/L;活化硅酸投加量:1.5 mg/L。

圖2 活化時間對活化硅酸助凝效果的影響

由圖2可以看出，活化初期的活化硅酸的助凝效果并不好，降低濁度的效果不明顯，隨著活化的進行，助凝效果慢慢體現(xiàn)出來，在活化時間為75 min～120 min(即活化度為0.25～0.35)時助凝效果較好，之后助凝效果開始衰減。

出現(xiàn)這種現(xiàn)象的原因是:水玻璃加酸活化后，活化初期溶液中硅酸的主要存在形態(tài)為單硅酸分子和負(fù)一價離子，分子尺寸小，此時吸附能力強，但架橋作用很小，助凝效果不好;活化后期直至成凍時，雖然聚硅酸分子聚合成長，尺寸變大，有利于架橋，但吸附能力較小，助凝效果也較差;而活化中期，活化硅酸聚合已有適當(dāng)?shù)某叽?，而吸附能力卻沒有過多減少，此時活化硅酸的性狀正好具備助凝所要求的強吸附能力和架橋能力，故其助凝效果較好。

對于活化硅酸活化度的控制，本試驗的結(jié)果為活化度在0.25～0.40之間較為合適，其具體數(shù)值需要在實際的運用中經(jīng)過試驗來確定。

水玻璃在活化的過程中，溶液在一定時間后會呈現(xiàn)淡藍色，并且隨著反應(yīng)的進行，顏色會逐漸加深。由表1中可以看出，溶液開始顯淡藍色的時間約為凝膠時間的1/4，即活化度為0.25左右。有資料顯示，當(dāng)溶液開始顯淡藍色時助凝效果較好。因此，可通過觀察溶液顏色的變化來確定活化時間。但這個方法存在的問題在于:溶液的變色行為是一個緩慢持續(xù)的過程，不易判斷溶液顯藍色的初始點，而根據(jù)活化過程中溶液顏色漸變的特點，可以通過測定溶液透光率的方法來確定合適的活化度。本實驗研究了活化硅酸活化過程中在波長為420 nm的可見光下的透光率的變化。結(jié)果表明，燒杯實驗剩余濁度最低的活化時間(75 min～120 min)所對應(yīng)的活化硅酸溶液透光度為33.7～38.5，表1中三種不同的活化硅酸之間基本一致，說明活化硅酸的最佳活化狀態(tài)與活化硅酸的透光率具有一定的相關(guān)性，如果給定水玻璃溶液的二氧化硅含量和中和度，可通過事先繪制透光率—沉后余濁曲線，快速簡便地控制活化硅酸溶液的活化度。

需要注意的是，由于工業(yè)生產(chǎn)的水玻璃本身差別較大，有的水玻璃溶液較清澈，有的很渾濁，因此相應(yīng)的水玻璃溶液的透光性能差別也很大，不同水玻璃的透光率—沉后余濁曲線肯定會有所不同，需根據(jù)現(xiàn)場測得，而不能沿用經(jīng)驗數(shù)據(jù)。

3 活化硅酸的保存

活化硅酸經(jīng)過一定時間會形成凝膠而失去助凝效果，因此，如何延長活化硅酸的正常使用時間是活化硅酸應(yīng)用的一個重要課題。

3.1 調(diào)節(jié)pH值的保存方法

根據(jù)活化硅酸聚合的理論，硅酸的聚合反應(yīng)在低pH值時聚合反應(yīng)速度較慢，凝膠時間大大延長。

對于表1中的3種活化硅酸，在活化90 min的時候，加酸快速調(diào)節(jié)溶液 pH 值到 1.0，1.5，2.0，2.5，3.0，觀察它們的凝膠時間。結(jié)果如表2所示。

表2 加酸穩(wěn)定后活化硅酸的保存時間

由表2可以看出，調(diào)節(jié)pH值后大大延長了活化硅酸的凝膠時間。其中pH=2時，活化硅酸的保存時間最長，二氧化硅濃度為1.5%的活化硅酸的保存時間達到了40 d，二氧化硅濃度為2.0%的活化硅酸的保存時間也將近有一個月。保存溫度為15℃左右。

對于活化硅酸，在活化90 min時，加酸調(diào)節(jié)pH值到2.0，研究保存過程中活化硅酸的助凝效果的變化，三組樣品每3 d采樣一次做燒杯試驗，得到結(jié)果如表3所示。

表3 活化硅酸保存過程中助凝效果的變化

由表3可以看出，對于在保存過程中的活化硅酸，在相同條件下做燒杯試驗測得的剩余濁度變化最多只有0.5 NTU，鑒于燒杯試驗本身可能引起的誤差，可以認(rèn)為活化硅酸的助凝效果基本穩(wěn)定，與不調(diào)節(jié)pH值的活化硅酸的效果相當(dāng)。

綜上，在水玻璃加酸達到合適的活化度后，迅速調(diào)節(jié)其pH值至2.0左右，可延長活化硅酸的保存時間，而助凝效果基本不變。需要注意的是，活化硅酸在pH=6～8時容易凝膠，加酸時要一次性過量而越過這個范圍快速達到pH=2左右。

3.2 稀釋溶液的保存方法

二氧化硅濃度對凝膠時間有重要影響，降低二氧化硅濃度將大大延長活化硅酸的保存時間。本研究表明，用水將二氧化硅原液稀釋一倍，保存時間可延長到3 d;稀釋3倍，保存時間達到近20 d;稀釋4倍時，保存時間可達一個月以上?？紤]采用稀釋溶液降低二氧化硅濃度的辦法來延長活化硅酸的保存時間，同時考察其助凝效果的變化。

對稀釋后的各組溶液，每2天取樣進行燒杯試驗，原水濁度在25.3 NTU～28.1 NTU之間。其結(jié)果見表4。

表4 稀釋后活化硅酸在保存過程中助凝效果的變化

由表4可以看出，當(dāng)原液稀釋3倍以上時，稀釋液的存放時間對助凝效果幾乎沒有影響。采用稀釋溶液的方法延長活化硅酸的保存時間，其操作簡單方便，效果也可以保證，其缺點是稀釋后體積成倍增加，需要考慮存放的空間問題。

3.3 其他保存方法

引入金屬陽離子或引入特殊阻聚劑也可延長活化硅酸的保存時間，但金屬陽離子對活化硅酸具體影響的反應(yīng)機理尚有爭論［4］，阻聚劑則在安全性和經(jīng)濟性上有疑問。

4 結(jié)語

1)由水玻璃制取活化硅酸，活化初期與活化末期得到的活化硅酸的助凝效果均不是很理想，而在活化中間的某個時間，得到的活化硅酸具有適當(dāng)?shù)木酆隙?，助凝效果較好。

2)水玻璃活化過程中溶液pH值會隨著反應(yīng)的進行而變化，而溶液的堿度則在活化過程中基本不變，可通過控制合適的堿度來得到需要的中和度。對于SiO2濃度為1.5%～2.0%的水玻璃活化，中和度可控制在80%左右，此時堿度約為1 800 mg/L(以CaCO3計)，活化時間為75 min～120 min較為適宜。

3)水玻璃活化一段時間后，溶液會顯淡藍色，開始顯淡藍色的時間約為凝膠時間的1/4，即活化度約為0.25。溶液顯藍色后的一段時間內(nèi)活化硅酸的助凝效果較好。另外，還可先繪制溶液透光率和沉后濁度的曲線，再通過測定溶液透光率來確定合適的活化度。

4)對于SiO2濃度為1.5%～2.0%的水玻璃活化到合適程度后，立即加酸調(diào)節(jié)pH值至2左右，可使活化硅酸保存20 d以上(15℃)，在此期間活化硅酸的助凝效果穩(wěn)定。

［1］ 戴安邦，陳榮三.硅酸及其鹽的研究(Ⅵ)——硅酸的聚合和溶液酸度的變化［J］.南京大學(xué)學(xué)報(化學(xué)版)，1963，2(1):9-19.

［2］ 于水利，劉 立，劉馨遠.活化硅酸聚合機理探討［J］.哈爾濱建筑大學(xué)學(xué)報，1996，29(5):111-114.

［3］ 上海市政工程設(shè)計院.給水排水設(shè)計手冊(第3冊)［M］.第2版.北京:中國建筑工業(yè)出版社，2004:441-450.

［4］ 邵 俊.聚硅酸金屬鹽的絮凝性、穩(wěn)定性和絮凝機理的研究［D］.武漢:武漢科技大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院碩士學(xué)位論文，2006:24-25.