王 嶺 宋 潔 戴 磊 張文靜 朱 靖 王 碩

(河北聯(lián)合大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，唐山 063009)

自從Iwahara 等[1]于1981 年首先發(fā)現(xiàn)摻雜三價金屬陽離子的鈣鈦礦型固體電解質(zhì)SrCeO3在高溫(500～1 000 ℃) 含氫氣氛下具有良好的質(zhì)子導(dǎo)電性以 來，其 后，陸 續(xù) 發(fā) 現(xiàn) 摻 雜 的BaCeO3，SrZrO3，CaZrO3，BaZrO3等鈣鈦礦也表現(xiàn)出良好的質(zhì)子導(dǎo)電性[2]。使其在固體氧化物燃料電池、氫的分離提純和氫傳感器等方面得到了廣泛應(yīng)用。但由于這種鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體含有堿性較強的離子，容易與水、二氧化碳發(fā)生反應(yīng)，化學(xué)穩(wěn)定性不好，限制了其應(yīng)用。在不斷地改善鈣鈦礦型質(zhì)子導(dǎo)體穩(wěn)定性的同時，研究者也在積極發(fā)掘電導(dǎo)率高、穩(wěn)定性好的新型質(zhì)子導(dǎo)體。

氧化物A2B2O7(其中A、B 分別是+3 價和+4 價陽離子，屬立方晶系)，由于其非占據(jù)性結(jié)構(gòu)，并且在高溫含氫氣氛下表現(xiàn)出很好的質(zhì)子導(dǎo)電性和化學(xué)穩(wěn)定性[3-4]。因而，在燃料電池和氫傳感器中具有廣泛的應(yīng)用前景，是近年來備受關(guān)注的一類新型質(zhì)子導(dǎo)體[5-8]。螢石型結(jié)構(gòu)的La2Ce2O7(空間群Fm3m[9])即是此類新型質(zhì)子導(dǎo)體的一種。國外已有用摻雜Ca2+來提高La2Ce2O7電導(dǎo)率的研究報道[10-11]。

國內(nèi)也已經(jīng)開展這種材料的制備和應(yīng)用研究。王吉德等[12]用溶膠-凝膠法制備了La1.95Ca0.05M2O7-δ(M=Ce，Zr)，樣品在1 500 ℃燒結(jié)10 h 后均形成了立方螢石型結(jié)構(gòu)，相對密度均大于90%。樣品在濕潤氫氣氣氛中的電導(dǎo)率比干燥空氣中大。800 ℃時，La1.95Ca0.05Ce2O7-δ在濕潤氫氣和干燥空氣氣氛下的電導(dǎo)率分別為3.35×10-2S·cm-1和1.48×10-2S·cm-1。并把材料用到合成氨工藝中，得到了較高的氨的產(chǎn)率。陶澤天等[13]用Pechini 法成功地合成了La1.95Ca0.05Ce2O7-δ電解質(zhì)。XRD 分析可知，該樣品在700 ℃下，CO2氣氛和含3% H2O 的H2氣氛中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性，并將此材料用于固體燃料電池的研 究。Fang 和Yan 等 將La0.5Ce0.5O2-δ與Ni 混 合 制成了氫氣分離膜，獲得了好的氫分離效果[14-15]。Tao等[16]以La0.4875Ca0.0125Ce0.5O2-δ為 電 解 質(zhì) 制 備 了 燃 料 電池并測定了在不同溫度下的開路電壓。

雖然Ca2+摻雜的La2Ce2O7已有研究，但并沒有系統(tǒng)地研究摻雜量不同的Ca2+對La2Ce2O7性能的影響。本文采用高溫固相法制備了La2-xCaxCe2O7-δ(x=0，0.05，0.1，0.15，0.2)系列新型質(zhì)子導(dǎo)體，研究了Ca部分取代La 位對La2Ce2O7的相結(jié)構(gòu)、燒結(jié)性能、化學(xué)穩(wěn)定性、電導(dǎo)率的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

氧化鑭、氧化鈰(分析純)、碳酸鈣(99.0%，天津市東麗區(qū)天大化學(xué)試劑廠)、Pt 漿料(西安宏星電子漿料廠)。

IM6e 型電化學(xué)工作站(德國Zahner 公司)、SX16型硅鉬棒電阻爐(包頭靈捷爐業(yè)工程有限公司)、球磨機、FW-4 型壓片機(天津天光光學(xué)儀器有限公司)。

1.2 樣品的制備

按所需物質(zhì)的量比稱量La2O3、CeO2、CaCO3，將原料、氧化鋯球、無水乙醇按質(zhì)量比1∶2∶0.5 的比例混勻后放入聚四氟乙烯球磨罐中，球磨10 h，磨好的漿料自然晾干后放入電阻爐中，空氣氣氛900 ℃預(yù)燒5 h，降至常溫后，加入1%的粘結(jié)劑PVB(聚乙烯醇縮丁醛)，再次濕法球磨10 h 后晾干。在瑪瑙研缽中研磨成粉體，于15 MPa 的單軸壓力下壓成圓片，將其在1 500 ℃空氣氣氛中燒結(jié)10 h 后即得所需的試樣，升/降溫速度均為3 ℃·min-1。

1.3 樣品晶型及微觀結(jié)構(gòu)表征

采用D/MAX2500PC 型X 射線衍射儀測定燒結(jié)試樣的XRD 圖，X 射線源為Cu Kα (λ=0.154 056 nm)，管電壓40 kV，管電流為100 mA，掃描速度2°·min-1，掃描范圍2θ=10°～90°。

運用S-4800 型掃描電鏡對1 500 ℃燒結(jié)10 h的試樣進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征。由于試樣本身不導(dǎo)電，對其表面進(jìn)行噴金處理，噴金設(shè)備為日本日立公司生產(chǎn)的E-1010 試樣表面處理機。

1.4 化學(xué)穩(wěn)定性試驗

CO2中的穩(wěn)定性試驗是將試樣置于100%流動CO2氣氛中，800 ℃處理10 h，測試試樣的物相變化。為了研究試樣在水蒸氣中的穩(wěn)定性，將試樣在800 ℃經(jīng)85 ℃水蒸氣飽和的氬氣處理10 h 后測試試樣的物相變化。

1.5 電導(dǎo)率的測定

2 結(jié)果與討論

2.1 物相結(jié)構(gòu)和化學(xué)穩(wěn)定性分析

圖1 為質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ在1 500 ℃燒結(jié)10 h 后的XRD 圖。將所得燒結(jié)樣品粉體的XRD衍射峰位置和強度與檢索到的CeO2(PDF 03-065-2975) 標(biāo)準(zhǔn)圖進(jìn)行比較，結(jié)果對應(yīng)很好，La 填入了CeO2晶格中，只是整體向左偏移，說明已形成立方螢石型結(jié)構(gòu)。從圖1 可知1 500 ℃燒結(jié)后的樣品，峰形清晰，晶格完整，衍射峰型尖銳，未見到CaCO3或其他雜質(zhì)的衍射峰，表明Ca2+已經(jīng)進(jìn)入La2Ce2O7基質(zhì)中La3+晶格位。

表1 La2-xCaxCe2O7-δ 的晶格參數(shù)和晶胞體積Table 1 Lattice parameters and unit volume of La2-xCaxCe2O7-δ

圖1 質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ(0≤x≤0.2) 1 500 ℃處理10 h 后的XRD 圖Fig.1 XRD patterns of proton-electron conductors La2-xCaxCe2O7-δ(0≤x≤0.2) after sintered 10 h at 1 500 ℃

2.2 微觀結(jié)構(gòu)分析

圖2 不同摻雜比例的質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ 表面SEM 圖(2 000 倍)Fig.2 SEM images of the surface of La2-xCaxCe2O7-δ sintered at different doping ratios (2000 times)

圖2 和圖3 為1 500 ℃燒結(jié)溫度下La2-xCaxCe2O7-δ的表面和斷面的SEM 圖。從圖中可以明顯看到，當(dāng)x=0 時試樣表面孔隙較多，不致密，且晶型較模糊；0≤x≤0.05 的燒結(jié)樣品，表面和斷面均不致密，有一定的閉氣孔存在；當(dāng)x≥0.1 時，燒結(jié)樣品的表面非常致密。隨著Ca 的摻雜量增加，試樣微觀組織結(jié)構(gòu)逐漸致密，晶粒持續(xù)長大，平均粒徑由x=0時的1～5 μm 增長到x=0.2 時的50 μm，單位面積內(nèi)的晶界數(shù)量減少，晶粒飽滿，晶型清晰。

圖3 不同摻雜比例的質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ 斷面SEM 圖(2 000 倍)Fig.3 SEM images of the cross section of La2-xCaxCe2O7-δ sintered at different doping ratios (2000 times)

2.3 化學(xué)穩(wěn)定性分析

圖4 1 500 ℃燒結(jié)的La2-xCaxCe2O7-δ 在CO2 氣氛800 ℃處理10 h 后的XRD 圖Fig.4 XRD patterns of La2-xCaxCe2O7-δ sintered at 1 500℃after exposed to flowing CO2 atmosphere at 800 ℃for 10 h

為了從實驗中驗證高溫質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ在CO2氣氛中的化學(xué)穩(wěn)定性，將其置于100%流動CO2中800 ℃處理10 h。樣品的顏色沒有發(fā)生變化，始終為淺黃色，圖4 是1 500 ℃燒結(jié)10 h 后的試樣進(jìn)行CO2化學(xué)穩(wěn)定試驗后的XRD 圖。穩(wěn)定性試驗后XRD 圖沒有發(fā)生變化，沒有雜質(zhì)峰生成，說明質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ在CO2氣氛中穩(wěn)定。由圖5 可知，各組成的樣品在水蒸汽中也有良好的穩(wěn)定性。

圖5 1 500 ℃燒結(jié)的La2-xCaxCe2O7-δ 在水蒸氣氣氛下800 ℃處理10 h 后的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of La2-xCaxCe2O7-δ sintered at 1 500℃after exposed to flowing H2O atmosphere at 800 ℃for 10 h

2.4 阻抗譜分析

固體電解質(zhì)的交流阻抗譜從高頻至低頻一般由四部分組成[17]：(1) 導(dǎo)線及接觸電阻R0；(2) 晶粒電阻Rg及其電容Cg；(3) 晶界電阻Rgb及其電容Cgb；(4)電極反應(yīng)電阻Rct及電極-電解質(zhì)界面雙電層電容Cdl，總電Rtotal=R0+Rg+Rgb+Rct。在給定的測量溫度范圍內(nèi)，各部分對總電阻的貢獻(xiàn)不同。低溫時主要表現(xiàn)晶粒和晶界阻抗半圓，阻抗譜圖由兩個半圓和一條射線組成。當(dāng)溫度升高時，第一個晶粒半圓逐漸減小直至消失，主要由于低的晶粒電容超出了儀器頻率測試范圍[18]。第二個半圓變小，而射線逐漸有變成第三個半圓的趨勢。根據(jù)磚層模型，第一個半圓對應(yīng)晶粒阻抗，而第二、第三個半圓分別對應(yīng)于晶界和界面反應(yīng)阻抗[19]。

質(zhì)子導(dǎo)體的電性能采用電化學(xué)交流阻抗譜測量，典型的阻抗譜如圖6 所示。圖6 為1 500 ℃燒結(jié)的La1.85Ca0.15Ce2O7-δ質(zhì) 子 導(dǎo) 體 使 用 鉑 漿 為 電 極 材 料在空氣中600 ℃、650 ℃、700 ℃、750 ℃時的阻抗譜圖。600 ℃時阻抗譜圖由一部分晶粒阻抗半圓、晶界阻抗半圓和一條射線組成。隨著溫度的升高達(dá)到650 ℃，晶粒阻抗半圓逐漸變小直至消失，晶界阻抗半圓逐漸趨于完整，射線逐漸彎曲最后變成一個下沉的半圓。當(dāng)溫度達(dá)到750 ℃時，晶界阻抗半圓與界面反應(yīng)阻抗半圓逐漸重合。

圖6 空 氣 氣 氛 中La1.85Ca0.15Ce2O7-δ 在 不 同 溫 度 下阻抗譜圖Fig.6 AC Impedance spectra of La1.85Ca0.15Ce2O7 at different temperature in air

圖7 可 知，1 500 ℃燒 結(jié) 的La1.85Ca0.15Ce2O7-δ質(zhì)子導(dǎo)體使用鉑漿為電極材料在濕潤氫氣氣氛中550℃、600 ℃、650 ℃、750 ℃時的阻抗譜圖。在氫氣中低溫時550 ℃時阻抗譜圖由一部分晶粒阻抗和晶界阻抗半圓和一條射線組成。隨著溫度的升高達(dá)到600 ℃，晶粒阻抗半圓逐漸變小直至消失，晶界阻抗半圓逐漸趨于完整。當(dāng)溫度達(dá)到700 ℃時，晶粒阻抗半圓完全消失，阻抗譜由一個代表晶界阻抗的半圓和一條代表界面反應(yīng)阻抗的射線組成。

圖7 濕 潤 氫 氣 氣 氛 中La1.85Ca0.15Ce2O7-δ 在 不 同 溫 度 下的阻抗譜圖Fig.7 Impedance spectra of La1.85Ca0.15Ce2O7-δ at at different temperature in air

圖8 La2-xCaxCe2O7-δ(0≤x≤0.2)在500～850 ℃、空氣氣氛下的Arrhenius 曲線Fig.8 Arrhenius plots of La2-xCaxCe2O7-δ(0≤x≤0.2) at 500～850 ℃in air

表2 La2-xCaxCe2O7-δ 在850 ℃、空氣氣氛下的總電導(dǎo)率和電導(dǎo)活化能Table 2 Activation energies and electrical conductivity of La2-xCaxCe2O7-δ at 850 ℃in air

表3 La2-xCaxCe2O7-δ 在850 ℃、濕潤氫氣氣氛下的總電導(dǎo)率和電導(dǎo)活化能Table 3 Activation energies and electrical conductivity of La2-xCaxCe2O7-δ at 850 ℃in 4% H2/Ar

2.5 電導(dǎo)率及活化能計算

圖8、 圖9 分別為質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ在500～850 ℃、 空氣和濕潤氫氣氣氛下電導(dǎo)率與溫度之間的關(guān)系曲線。La2-xCaxCe2O7-δ的電導(dǎo)率隨著摻雜量的增加而發(fā)生變化。當(dāng)x=0.1 時的電導(dǎo)率最大，850 ℃時在空氣和濕潤氫氣氣氛中分別為2.11×10-2S·cm-1和3.16×10-2S·cm-1。因此，Ca2+在La2Ce2O7中摻雜不僅可以抑制其結(jié)構(gòu)相變，而且可以提高其電性能，為擴展質(zhì)子導(dǎo)體La2Ce2O7的應(yīng)用提供了可能。表2、 表3 分別為850 ℃時的總電導(dǎo)率和活化能。

圖9 La2-xCaxCe2O7-δ(0≤x≤0.2)在500～850℃、濕潤氫氣氣氛下的Arrhenius 曲線Fig.9 Arrhenius plots of La2-xCaxCe2O7-δ(0≤x≤0.2) at 500～850 ℃in 4% H2/Ar

3 結(jié) 論

(1) 采用高溫固相反應(yīng)成功合成了高溫質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ(0≤x≤0.2)材料，XRD 測試結(jié)果表明，試樣經(jīng)1 500 ℃燒結(jié)后勻形成螢石型結(jié)構(gòu)。

(2) Ca 摻 雜 量 對La2-xCaxCe2O7-δ微 觀 形 貌 的 影響研究表明，隨著摻雜量的增加試樣微觀組織結(jié)構(gòu)越來越致密。

(3) 質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ的電導(dǎo)率隨著摻入Ca2+的增加，呈現(xiàn)先降低后增加再降低的趨勢，當(dāng)x=0.1 時，850 ℃時在空氣和濕潤氫氣氣氛中電導(dǎo)率分別為2.11×10-2S·cm-1、3.16×10-2S·cm-1，電導(dǎo)活化能分別為85.85 kJ·mol-1、84.93 kJ·mol-1。

(4) 高溫質(zhì)子導(dǎo)體La2-xCaxCe2O7-δ在CO2和H2O氣氛中表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性。

[1] Iwahara H, Esaka T, Uchida H, et al. Solid State Ionics,1981,3-4：359-363

[2] Iwahara H, Yajima T, Hibino T, et al. Solid State Ionics,1993,61(1/2/3)：65-69

[3] Wilde P J, Catlow C R A. Solid State Ionics, 1998,112：173-183

[4] Bemhardt J W, Kevin W E, Catherine H, et al. Solid State Ionics, 2000,129：111-133

[5] Labrincha J A,Frade J R,Marques F M B. Solid State Ionics,1997,99：33-40

[6] Matsumoto H, Hamajima S, Yajima T, et al. J. Electrochem.Soc., 2001,148：252-254

[7] Omata T, Ikeda K, Tokashiki R, et al. Solid State Ionics,2004,167：389-397

[8] Lin B, Wang S L, Liu X Q, et al. J. Alloys Compd., 2009,478：355-357

[9] Erickson E E, Gray D, Taylor K, et al. Mater. Res. Bull.,2002,37：2077-2083

[10]Omata T, Okuda K, Tsugimoto S, et al. Solid State Ionics,1997,104：249-258

[11]Rhodes J M.Thesis for the Doctorate of University of Florida.2005.

[12]Wang J D, Xie Y H, Zhang Z F, et al. Mater. Res. Bull.,2005,40：1294-1302

[13]Tao Z T, Bi L, Fang S M, et al. J. Power Sources, 2011,196：5840-5843

[14]Yan L T, Sun W P, Bi L, et al. Int. J. Hydrogen Energy,2010,35：4508-4511

[15]Fang S M, Bi L, Yan L T, et al. J. Phys. Chem. C, 2010,114：10986-10991

[16]Tao Z T, Bi L, Fang S M, et al. J. Power Sources, 2011,196：5840-5843

[17]Xie K, Yan R Q, Liu X Q. Electrochem. Commun., 2009,11(8)：1618-1622

[18]Potter A R, Baker R T. Solid State Ionics, 2006,177(19-25)：1917-1924

[19]Bohn H G, Schober T. J. Am. Ceram. Soc., 2000,83(4)：768-772