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        大比表面積鈦黑顏料的制備和表征

        2013-08-20 00:51:48潘明初王燕南徐海泉楊宇翔劉向農(nóng)
        關(guān)鍵詞:丁二酸水合肼標(biāo)樣

        潘明初 王燕南 徐海泉 楊宇翔*, 劉向農(nóng)

        (1 溫州大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院,溫州 325035)

        (2 華東理工大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院,上海 200237)

        (3 揚(yáng)州大學(xué)測(cè)試中心,揚(yáng)州 225009)

        0 引 言

        目前化妝品中常用的黑色無(wú)機(jī)顏料有炭黑和鐵黑。其中,炭黑具有不易分散和含有對(duì)人體有害的致癌物3,4-苯并芘等缺點(diǎn)[1-2],而鐵黑的不足則是具有磁性,易發(fā)生凝聚及熱穩(wěn)定性差。因而,一種新型的鈦黑顏料(黑色鈦氧化物)逐漸被人們所采用,有關(guān)黑色鈦氧化物的研究已經(jīng)半個(gè)世紀(jì)。黑色鈦氧化物是一種低價(jià)鈦氧化物或混合價(jià)鈦氧化物[3],如TiO,Ti2O3,TinO2n-1(1≤n≤10)等[4-6]。黑色鈦氧化物的優(yōu)點(diǎn)是黑色度純正,熱穩(wěn)性很高,在樹(shù)脂和水中具有良好的分散性,耐酸堿性、耐溶劑性好,無(wú)化學(xué)毒害;其粒徑可以達(dá)到微米級(jí)或納米級(jí),有很強(qiáng)的著色能力,是一種前景非常好的黑色顏料和可見(jiàn)光降解材料[1~8]。

        黑色鈦氧化物的制備方法一般有還原TiO2法和還原TiO2包覆云母法,例如,Shio 在低壓條件下,分別以硅、氫化鈦、氫化鈣和活性炭為還原劑,氨化合物為助還原劑,在700~950 ℃溫度下煅燒TiO2,得到低價(jià)黑色鈦氧化物[1-2]。

        Wang 以Ar、H2和H2O 組成的還原性混合氣體為等離子電源工作氣體,電弧等離子體法制備了藍(lán)色光澤的低氧化態(tài)鈦氧化物(Ti5O9,Ti9O17和TiO)[4-5]。Kendall 將TiO2置于含有活性炭的載體表面,通過(guò)在還原性氣氛中高溫煅燒,制備黑色鈦氧化物[7]。Bujard 將TiO2用H2和TiCl4混合氣體在600~1 400℃煅燒還原,生成混合價(jià)態(tài)的黑色鈦氧化物;不僅如此,Bujard 還以銳鈦礦型、 金紅石型和鈦礦型TiO2超細(xì)粉體在氣態(tài)肼酸酐氣氛中,在700~1 100 ℃煅燒,得到超細(xì)黑色鈦氧化物[8]。Tan 以核殼結(jié)構(gòu)的中空乳膠粒為模板,制備核殼結(jié)構(gòu)的TiO2前驅(qū)體,然后在NH3氣氛中煅燒,制備具有核殼結(jié)構(gòu)的黑色鈦氧化物空心球[9-10],Hirama 指出用NH3還原煅燒TiO2可以得到表面積為9.53 m2·g-1的黑色鈦氧化物TiO1.5[11]。Hauf 以TiO2粉末、或TiO2包覆云母與CaCl2添加劑及硅粉在惰性氣氛下低于1000 ℃煅燒,分別得到顏色為亮藍(lán)色、 黑色和亮黑色的鈦氧化物[12-13]。以上這些方法反應(yīng)溫度高,由于需要特殊還原劑、或者還原性氣氛,因而對(duì)設(shè)備要求也比較高,條件難以控制。

        國(guó)內(nèi)吳介達(dá)等先后開(kāi)展了黑色鈦氧化物系列研究工作,例如分別以TiCl3和草酸肼為原料制得草酸鈦肼復(fù)鹽前驅(qū)體,或者鈦粉和草酸為原料制備鈦的低價(jià)草酸鹽前驅(qū)體,惰性氣氛中煅燒制備非化學(xué)計(jì)量的黑色鈦氧化物,所得鈦氧化物表面積分別為22和31.5 m2·g-1[14-15]。由于固體比表面積的大小,直接關(guān)系到鈦黑顏料吸附能力的大小,決定著它們實(shí)際應(yīng)用效果的好壞。因此,本文在對(duì)各種反應(yīng)條件參數(shù)篩選、及產(chǎn)品性能評(píng)價(jià)的基礎(chǔ)上,首次以三氯化鈦為原料,在丁二酸溶液中,采用流動(dòng)法,利用pH 控制器分別控制滴加TiCl3溶液和水合肼的流速,共沉淀法生成丁二酸鈦肼復(fù)鹽,并在惰性氣氛中600~750 ℃煅燒制得大比表面積黑色鈦氧化物。進(jìn)一步與蜜絲佛陀(MAXFAC-TOR)絲柔黑色眼影110 號(hào)標(biāo)品進(jìn)行色度比較。

        1 實(shí)驗(yàn)部分

        1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

        試劑:三氯化鈦,草酸,水合肼,氫氧化鈉,甲酸,丙二酸,丁二酸,酒石酸,均為分析純。蜜絲佛陀(MAXFACTOR)絲柔黑色眼影110 號(hào)標(biāo)品(PROCTER& GAMBLE 美容化妝品公司)。

        1.2 典型黑色氧化鈦的制備過(guò)程

        預(yù)先用85%的水合肼配制V水合肼∶VH2O=1∶10 水合肼稀釋液。

        在250 mL 三頸平底燒瓶中,將10.2 g(0.086 4 mol)丁二酸溶于煮沸的去離子水,磁力攪拌,通入N2,恒壓漏斗將33.33 g TiCl3(15%~20%)(0.043 2 mol)溶液逐滴滴入上述溶液中,以保證反應(yīng)體系中酸鈦比(n丁二酸/nTiCl3)為2;通過(guò)BT50-1J 蠕動(dòng)泵加入110 mL V水合肼∶VH2O=1:10 的水合肼稀釋液(含有10 mL 85%水合肼),另通過(guò)D1C-A1 型pH 控制器的BT4A1601 型恒流泵控制注入0.5 mol·L-1NaOH 的溶液以控制燒瓶中反應(yīng)溶液的pH 值在4.0,反應(yīng)溫度控制在35 ℃。反應(yīng)物加完后繼續(xù)攪拌反應(yīng)1 h,抽濾,并用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次直至濾液中無(wú)氯離子,90 ℃真空干燥,得到丁二酸鈦肼復(fù)鹽前驅(qū)物。將丁二酸鈦肼復(fù)鹽前驅(qū)物放入磁舟,置于管式爐內(nèi),通氬氣,650 ℃煅燒15 min,即可制得到黑色鈦氧化物粉末。

        1.3 樣品的表征

        采用電子能譜(EDS)測(cè)定黑色鈦氧化物的組成。X 射線粉末衍射(XRD) 用日本Rigaku D/max 2550 VB/PC 型X 射線衍射儀(Cu 靶Kα 線,λ=0.154 18 nm,工作電壓為40 kV,電流為40 mA,掃描范圍2θ為10°~80°,掃描速率1°·min-1) 測(cè)定。樣品的形貌和尺寸采用日本Hitachi s4800 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在加速電壓為15.0 kV 進(jìn)行測(cè)定。用ASAP2405N物理吸附儀測(cè)定樣品的表面積,其表面積通過(guò)p/p0在0.05~0.3 范圍內(nèi)的吸附數(shù)據(jù),并用BET 方程計(jì)算而獲得。樣品的粒徑分布采用Zetasizer 3000HS 型激光粒度儀測(cè)定,而前驅(qū)物化合物中的碳、氫、氮元素含量用德國(guó)Elementar Vario ELm 元素分析儀測(cè)得,鈦元素含量用TJA IRIS1000 型等離子體光譜儀測(cè)定。Ti4+和Ti3+的離子數(shù)之比用ESCALAB 25 型X射線光電子能譜儀測(cè)定。

        1.4 樣品黑色效果的測(cè)定

        為了對(duì)樣品的顏色特征進(jìn)行量化,本實(shí)驗(yàn)采用1976 年國(guó)際照明委員會(huì)規(guī)定的CIE 1976 L* a* b*顏色坐標(biāo)系統(tǒng)。目前,該坐標(biāo)系作為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn),精確地評(píng)價(jià)顏料的彩色亮度[16],其中,L* 表示亮度值;a*和b* 值為色度坐標(biāo),a*=紅(+),綠(-);b*=黃(+),藍(lán)(-),ΔL* 代表樣品的亮度,當(dāng)ΔL* 為正數(shù)時(shí),表明樣品的亮度比標(biāo)樣高,即樣品黑色度不如標(biāo)樣,當(dāng)ΔL*為負(fù)數(shù)時(shí),表明樣品的亮度比標(biāo)樣低,即樣品黑色度比標(biāo)樣高。

        本文以國(guó)外著名美容化妝品公司PROCTER &GAMBLE 的蜜絲佛陀(MAXFACTOR)絲柔黑色眼影110 號(hào)產(chǎn)品為標(biāo)樣,用Color i5 型臺(tái)式分光測(cè)色儀對(duì)樣品進(jìn)行表征,通過(guò)與標(biāo)樣進(jìn)行顏色參數(shù)對(duì)比,得出樣品黑色度的高低。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 前驅(qū)物的XRD 分析

        圖1 是 前 驅(qū) 物 [Ti(C4H4O4)2]0.85·2Ti2O3·6N2H4·3H2O 的XRD 圖。采用計(jì)算機(jī)程序?qū)ζ鋁 射線粉末衍射譜圖進(jìn)行指標(biāo)化計(jì)算,計(jì)算結(jié)果列于表1。其中,I 表示X 射線粉末衍射測(cè)試中的衍射強(qiáng)度,hkl表示平面點(diǎn)陣簇。所有衍射數(shù)據(jù)均可用一套晶胞參數(shù)按照三斜晶系來(lái)進(jìn)行指標(biāo)化計(jì)算,而且計(jì)算的晶面間距(D)與實(shí)測(cè)值(Do)非常接近,最大相對(duì)百分誤差小于0.0004‰,說(shuō)明前驅(qū)物[Ti(C4H4O4)2]0.85·2Ti2O3·6N2H4·3H2O 為單一物相,屬三斜晶系,晶胞參數(shù)為:a=1.006 8 nm,b=1.149 4 nm,c=1.429 4 nm。

        圖1 前驅(qū)物的XRD 圖Fig.1 XRD pattern of the precursor

        表1 前驅(qū)物的X 射線粉末衍射譜圖進(jìn)行指標(biāo)化結(jié)果Table 1 Indexation results of X-ray powder diffraction pattern of the precursor

        2.2 XPS 分析

        圖2 為TiOx樣品表面的Ti2p 譜,經(jīng)高斯擬合得出8 個(gè)峰。位于463.84、464.49 eV 的Ti2p1/2和458.06、458.45 eV Ti2p3/2是TiO2,位 于462.53、463.21 eV 的Ti2p1/2和457.67、457.22 eV 的Ti2p3/2是Ti2O3[17-18]。運(yùn)用元素靈敏度因子法,可以算出鈦氧化物中Ti4+和Ti3+的離子數(shù)之比,計(jì)算公式為[17]:

        A 為峰面積,S 為該元素靈敏度因子。因?yàn)橥幵跇悠繁砻娴拟侅`敏度相同,所以上述計(jì)算公式可簡(jiǎn)化成[17]:

        根據(jù)表2 中擬合數(shù)據(jù),算出鈦氧化物中Ti4+和Ti3+的離子數(shù)之比為0.90,即2TiO2和Ti2O3的物質(zhì)的量之比為0.90,接近于1,因此可以判斷TiOx樣品的組成為:2TiO2·Ti2O3。

        圖2 鈦氧化物表面的Ti2p 的XPS 特征峰Fig.2 XPS peaks of Ti2p on the surface of titanium suboxides layers

        2.3 EDS 分析

        圖3 是1.2 典型實(shí)驗(yàn)過(guò)程中所制備黑色鈦氧化物的EDS 圖,從圖中可以看出黑色鈦氧化物由鈦和氧兩種元素組成,沒(méi)有其它的明顯雜質(zhì)峰。經(jīng)計(jì)算氧和鈦的原子個(gè)數(shù)比為(36.12/16)∶(63.88/48)(約為1.70∶1),與2TiO2·Ti2O3組成中氧和鈦的原子計(jì)量比基本相符,這更加證實(shí)了黑色鈦氧化物的化學(xué)式為2TiO2·Ti2O3。

        2.3 BET 和粒度分布分析

        表3 為1.2 典型實(shí)驗(yàn)中所制備的黑色鈦氧化物和日本三菱公司產(chǎn)品的比表面積數(shù)據(jù),其中S-1 是以草酸取代丁二酸為酸源,在典型實(shí)驗(yàn)中所制得樣品;而S-2 則是以丁二酸為酸源,在典型實(shí)驗(yàn)中所制得樣品。

        表2 鈦氧化物的Ti2p 峰的擬合峰及其峰面積Table 2 Fitting peaks and its peak areas of the Ti2p peaks of the titanium oxide

        圖3 黑色鈦氧化物的EDS 圖Fig.3 EDS diagram of Black titanium oxide

        固體比表面積的大小,關(guān)系到其吸附能力的大小,決定著它們實(shí)際應(yīng)用效果的好壞,是固體物質(zhì)的一個(gè)重要性能指標(biāo)。本實(shí)驗(yàn)測(cè)得黑色鈦氧化物的BET 比表面積S-1 為36.160 7 m2·g-1,S-2 為53.854 4 m2·g-1,均超過(guò)日本三菱公司產(chǎn)品,由此說(shuō)明本實(shí)驗(yàn)產(chǎn)品的比表面積均比日本三菱公司產(chǎn)品大,吸附性能更好。而S-1 和S-2 相比,S-2 產(chǎn)品的比表面積大,表明其性能比S-1 更為優(yōu)越。與文獻(xiàn)相比[11,14-15],以丁二酸為酸源,通過(guò)丁二酸鈦肼復(fù)鹽制備的黑色鈦氧化物比表面積最大,性能最為優(yōu)越,其比表面積超過(guò)文獻(xiàn)所報(bào)道的數(shù)據(jù)[15]。

        典型黑色鈦氧化物S-1 和S-2 的粒度分布如圖4 所示,由圖可知,所制得的黑色鈦氧化物S-1 和S-2 的粒徑分別在400~900 nm 和180~600 nm 范圍,而平均粒徑分別為467.5 和283 nm,兩者均屬于亞微米級(jí)顆粒。與樣品S-1 相比,S-2 的平均粒徑相對(duì)較小,主要原因是兩者所使用的酸源不同所致。

        2.4 各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌和性能的影響

        表3 典型樣品的比表面積Table 3 BET surface area of typical sample

        影響產(chǎn)物黑色鈦氧化物形貌和性能的參數(shù)有:酸源、水合肼用量、酸鈦比(有機(jī)酸/TiCl3)、反應(yīng)pH值、用于調(diào)節(jié)pH 值的氫氧化鈉的濃度、反應(yīng)時(shí)間和煅燒溫度共7 個(gè)條件的影響,故本文在1.2 典型黑色氧化鈦的制備過(guò)程中,通過(guò)改變其中一個(gè)條件參數(shù)而固定其它6 個(gè)條件的方法來(lái)研究各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌和性能的影響。

        圖4 典型黑色鈦氧化物(S-1)的粒度分布圖Fig.4 Particle size distribution of typical sample

        2.4.1 不同酸源的影響

        圖5 為不同酸源制備的鈦氧化物的XRD 圖。有圖可知,由草酸和丁二酸所制得的鈦氧化物的XRD圖在2θ 為18.32°、34.92°、37.08°、39.74°和62.70°處出現(xiàn)的衍射峰都是Ti2O3的特征衍射峰,在25.28°、36.93°、37.80°、47.97°、51.89°和62.63°處的晶體衍射峰則分別對(duì)應(yīng)了銳鈦礦型TiO2相應(yīng)特征衍射峰;而由甲酸,丙二酸和酒石酸所制得鈦氧化物的XRD 圖在25.28°、36.93°、37.80°、47.96°、51.89°和62.63°處出現(xiàn)了銳鈦礦型TiO2相應(yīng)特征衍射峰,但卻沒(méi)有在18.32°、34.92°、37.08°、39.94°和62.70°處 出現(xiàn)Ti2O3的特征衍射峰[15]。

        圖5 不同酸源制備的鈦氧化物的XRD 圖Fig.5 XRD patterns of Titanium Oxides synthesized by different acids

        由表4 可知,當(dāng)所用酸源為草酸和丁二酸時(shí),所得樣品的的ΔL* 值均為負(fù)數(shù),表明亮度比標(biāo)樣低,即黑色度比標(biāo)樣高,其中用丁二酸做酸源所制樣品的黑色度最高;當(dāng)所用酸源為甲酸、丙二酸和酒石酸時(shí),所得樣品的的ΔL* 值均為正數(shù),表明亮度比標(biāo)樣高,即黑色度比標(biāo)樣低,分別呈灰黑、灰黑和灰色。

        表4 不同酸源所制得樣品的色度數(shù)據(jù)Table 4 Color parameters of samples synthesized by different acids

        綜合圖4、 圖6 和表4 中的色度數(shù)據(jù),可以斷定,只有草酸和丁二酸用作酸源時(shí),才能得到分散性較好,亮黑色的鈦氧化物。通過(guò)比較圖1、圖3 和表3中的比表面數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn),以丁二酸為酸源,所制備的黑色鈦氧化物粒度分布窄、比表面積最大,故本文選定以丁二酸為酸源,研究各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)黑色鈦氧化物性能的影響。

        圖6 為不同酸源所制備鈦氧化物的HRSEM圖,由圖可知,由不同酸源所制得的黑色鈦氧化物為亞微米級(jí)別,其中圖d 的分散性最佳,粒徑大約在300~350 nm;圖a 的分散性其次,粒徑大約在450~500 nm;兩者均與圖4 的粒度分布圖相吻合。其它圖中,以圖e 的分散性較好,粒徑大約在300~350 nm; 圖b 和圖c 的粒徑分布分別為110~150 nm 和120~150 nm。

        2.4.2 煅燒溫度的影響

        由于煅燒溫度對(duì)最終產(chǎn)物的顆粒尺寸、 色度和分散性均有影響,故我們?cè)谘芯科渌鼦l件參數(shù)對(duì)產(chǎn)物形貌和性能影響之前,首先在1.2 典型實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,改變煅燒溫度,而保持其它條件反應(yīng)參數(shù)不變,考察煅燒溫度對(duì)最終產(chǎn)物的色度及形貌的影響。

        比較圖7 和圖6(d),發(fā)現(xiàn),煅燒溫度對(duì)樣品的分散性和顆粒尺寸影響很大。當(dāng)煅燒溫度低于650 ℃,為600 ℃時(shí),樣品的分散性較好,粒徑150~250 nm;當(dāng)煅燒溫度高于650 ℃,為700 ℃時(shí),煅燒分解時(shí)所產(chǎn)生的黑色氧化鈦易被氧化[15]。此時(shí),部分黑色氧化鈦被氧化為TiO2,樣品的分散性較差,呈團(tuán)聚狀,樣品為粒徑大小不均勻的顆粒組成,顆粒尺寸范圍為0.5~1.5 μm。只有當(dāng)煅燒溫度為650 ℃時(shí),樣品具有最佳的分散性。因此,本文中樣品的煅燒溫度確定為600~650 ℃,最佳650 ℃。

        2.4.3 水合肼用量的影響

        圖8 為不同水合肼用量時(shí)所制備鈦氧化物的XRD 圖。由圖可知,當(dāng)水合肼用量小于10 mL,所得樣 品 的XRD 圖 的2θ 在25.28°、36.93°、37.80°、47.96°、51.90°和62.63°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2相應(yīng)特征衍射峰;當(dāng)水合肼用量大于或等于10 mL,所得樣品的XRD 圖在2θ 為34.92°、37.08°、39.94°和62.70°處出現(xiàn)Ti2O3的特征衍射峰。實(shí)驗(yàn)表明:當(dāng)水合肼用量小于10 mL 時(shí)所制得的樣品為銳鈦型TiO2,因此樣品表現(xiàn)為灰色或灰白色; 而當(dāng)水合肼用量大于或等于10 mL 時(shí)所制得的樣品中則含有Ti2O3,因此產(chǎn)物顯現(xiàn)黑色。

        圖7 不同煅燒溫度的黑色鈦氧化物HRSEM 圖Fig.7 HRSEM images of samples prepared under different calcination temperatures

        圖9 所示為不同水合肼用量下所制得的鈦氧化物的HRSEM 圖,由圖可以看出,當(dāng)水合肼用量少于10 mL 時(shí),最終產(chǎn)物的顆粒比較大,粒徑至少為:200 nm 左右,且團(tuán)聚嚴(yán)重; 當(dāng)水合肼的用量為10 mL時(shí),最終產(chǎn)物顆粒比較均勻,粒徑大約150~180 nm;而當(dāng)水合肼的用量大于10 mL 時(shí),粒徑大約100~150 nm。

        圖8 不同水合肼用量所制鈦氧化物的XRD 圖Fig.8 XRD patterns of Titanium Oxides synthesized by different amounts of Hydrazine hydrate

        表5 為不同水合肼用量時(shí)樣品的色度參數(shù),由表可知當(dāng)水合肼的用量少于10 mL 時(shí),樣品的ΔL*值為正數(shù),表明樣品的亮度比標(biāo)樣高,即黑色度比標(biāo)樣低; 而當(dāng)水合肼的用量大于或等于10 mL 時(shí),樣品的ΔL* 值為負(fù)數(shù),表明樣品的亮度比標(biāo)樣低,即黑色度比標(biāo)樣高。

        結(jié)合圖9 和表5 可知,水合肼加入量對(duì)產(chǎn)物的顆粒分布,粒徑尺寸,以及黑色度均有很大的影響。當(dāng)水合肼的用量不夠時(shí),最終產(chǎn)物的顏色為灰色,顆粒團(tuán)聚嚴(yán)重;而當(dāng)水合肼的用量充足時(shí),最終產(chǎn)物的顏色黑色度明顯,且顆粒均勻分布。這是因?yàn)樗想录尤肓枯^少時(shí),則反應(yīng)不完全,前驅(qū)物草酸鈦(Ⅲ)肼的產(chǎn)率也會(huì)降低;其次水合肼在前驅(qū)物草酸鈦(Ⅲ)肼的熱分解中是起還原鈦的作用,加入量較少時(shí),鈦被還原的量就會(huì)減少,導(dǎo)致最終產(chǎn)物的顏色呈現(xiàn)灰白或淺灰色。

        圖9 不同水合肼用量所制鈦氧化物的HRSEM 圖Fig.9 HRSEM images of Titanium Oxides synthesized by different amounts of Hydrazine hydrate

        表5 不同水合肼用量時(shí)樣品的色度參數(shù)Table 5 Color parameters of samples synthesized by different amounts of Hydrazine hydrate

        2.4.4 酸鈦比及反應(yīng)時(shí)間的影響

        圖10 是不同酸鈦比條件下制得的鈦氧化物的X 射線衍射圖。由圖我們可以看出當(dāng)酸鈦比小于2時(shí),產(chǎn)品的XRD 圖中不出現(xiàn)2θ 在18.32°、34.92°、37.08°、39.74°、51.88°、62.70°和75.07°處的Ti2O3特征衍射峰,只在2θ 為25.28°、36.93°、37.80°、47.97°、51.89°、54.98°和62.63°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2相應(yīng)特征衍射峰;而當(dāng)酸鈦比大于等于2 時(shí),產(chǎn)品的XRD圖 中 則 出 現(xiàn)2θ 在18.32°、34.92°、37.08°、39.74°、51.88°、62.70°和75.07°處的Ti2O3特征衍射峰,并在2θ 為25.28°、36.93°、37.80°、47.97°、51.89°、54.98°和62.63°處出現(xiàn)銳鈦礦型TiO2的特征衍射峰[12]。這說(shuō)明,當(dāng)酸鈦比大于等于2 時(shí),所產(chǎn)生的鈦氧化物組成為2TiO2·Ti2O3。

        圖10 不同酸鈦比所制鈦氧化物的XRD 圖Fig.10 XRD patterns of Titanium Oxides synthesized by different acid/TiCl3ratio

        由表6 我們可以看出: 酸鈦比的值對(duì)最終的產(chǎn)物顏色會(huì)產(chǎn)生重大影響。當(dāng)酸鈦比小于2 時(shí),樣品的ΔL*值為正數(shù),表明樣品的亮度比標(biāo)樣高,即樣品黑色度比標(biāo)樣低,因而產(chǎn)物呈現(xiàn)灰色的;而當(dāng)酸鈦比大于等于2∶1 時(shí),樣品的ΔL*值為負(fù)數(shù),表明樣品的亮度比標(biāo)樣低,即樣品黑色度比標(biāo)樣高,因而最終產(chǎn)物的顏色為黑色。這可能是因?yàn)門i3+在有機(jī)酸溶液中以配合物的形式存在,當(dāng)有機(jī)酸濃度較低時(shí),部分Ti3+與NaOH 反應(yīng)生成沉淀,最終經(jīng)過(guò)煅燒后生成TiO2而導(dǎo)致產(chǎn)物顏色由黑變灰。

        表6 不同酸鈦比時(shí)樣品的色度參數(shù)Table 6 Color parameters of samples synthesized by different acid/TiCl3ratio

        圖11 不同酸鈦比(na∶nTi)及反應(yīng)時(shí)間所制鈦氧化物的HRSEM 圖Fig.11 HRSEM images of Titanium Oxides synthesized by different acid/TiCl3ratio through different time

        圖11(a)、(b)、(c)和(d)為不同酸鈦比,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h 所制鈦氧化物的HRSEM 圖,由圖可以看出,酸鈦比對(duì)最終產(chǎn)物的粒徑和形態(tài)有重要影響。當(dāng)酸鈦比為1.6∶1 時(shí),產(chǎn)物呈團(tuán)聚狀,顆粒大約在400~650 nm;當(dāng)酸鈦比增加為1.8∶1 時(shí),產(chǎn)物呈分布不均勻的顆粒狀,顆粒尺寸大約200~320 nm。這可能是有機(jī)酸濃度較低,未能完全與反應(yīng)體系中的Ti3+形成配合物,有機(jī)酸濃度越低,反應(yīng)體系中游離Ti3+的濃度就越大,導(dǎo)致Ti3+與NaOH 反應(yīng)生成的沉淀物也就越多,產(chǎn)物所形成的團(tuán)聚趨勢(shì)也越大。

        當(dāng)酸鈦比為2∶1 時(shí),有機(jī)酸正好完全與Ti3+完全配位,所形成的丁二酸鈦肼復(fù)鹽經(jīng)過(guò)煅燒、均勻熱分解后成為球形的顆粒,粒徑尺寸為350~400 nm。圖11(c)中的插圖說(shuō)明酸鈦比為2∶1 時(shí),所形成的產(chǎn)物為均勻的球形。當(dāng)酸鈦比大于2∶1 時(shí),有機(jī)酸配體過(guò)量,和Ti3+形成高配位數(shù)的丁二酸鈦肼復(fù)鹽中間體,限制了丁二酸鈦肼復(fù)鹽熱分解速度,導(dǎo)致了產(chǎn)物粒徑尺寸降低為200 nm 左右。

        為了說(shuō)明丁二酸鈦肼復(fù)鹽形成機(jī)理,我們分別在酸鈦比為2∶1,反應(yīng)時(shí)間為0.5、1 和1.5 h 時(shí),制備丁二酸鈦肼復(fù)鹽,真空干燥后,元素分析測(cè)定其C、H 和N 含量,并用等離子光譜測(cè)定其Ti 含量,得出表7。

        表7 不同反應(yīng)時(shí)間所得前驅(qū)物分子的元素分析Table 7 Elemental analysis of resulting precursor molecules at different reaction times

        由表6 可知,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為1.5 h 時(shí),前驅(qū)物丁二 酸 鈦 肼 復(fù) 鹽 的 分 子 式 為 [Ti(C4H4O4)2]0.85·2Ti2O3·6N2H4·3H2O,由此可以推出,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h 時(shí),丁二酸鈦肼復(fù)鹽的形成機(jī)理如下:

        總的反應(yīng)式如下:

        圖11(e)和(f)為酸鈦比為2∶1,反應(yīng)時(shí)間分別為1和2 h 所得產(chǎn)物的HRSEM 圖。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為1 h 時(shí),團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重,產(chǎn)物的黑色度較差,為淺黑色或灰色。該現(xiàn)象可以這樣解釋,反應(yīng)時(shí)間為1 h,所形成的前驅(qū)物丁二酸鈦肼復(fù)鹽的分子式為[Ti(C4H4O4)2]0.5·2Ti2O3·3N2H4·H2O(見(jiàn)表6),和反應(yīng) 時(shí)間為1.5 h 時(shí)的前驅(qū)物相比,[Ti(C4H4O4)2]的物質(zhì)的量數(shù)要低,N2H4的物質(zhì)的量數(shù)也只有后者的一半。由于煅燒分解時(shí)所產(chǎn)生的黑色氧化鈦易被氧化[15],而N2H4熱分解時(shí)產(chǎn)生H2對(duì)黑色氧化鈦具有還原保護(hù)作用,所以前驅(qū)物丁二酸鈦肼復(fù)鹽中N2H4含量越高,煅燒所產(chǎn)生的黑色氧化鈦含量就越高;反之,煅燒所產(chǎn)生的黑色氧化鈦含量就越低,所形成產(chǎn)物的黑色度就較差。

        當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為2 h,煅燒所產(chǎn)生的黑色氧化鈦分散性仍較均勻,但產(chǎn)物粒徑尺寸降低為200 nm左右。這是因?yàn)榉磻?yīng)時(shí)間增加后,所形成的丁二酸鈦肼復(fù)鹽前驅(qū)物中N2H4含量也隨之增加,熱分解反應(yīng)速度也加快,煅燒所產(chǎn)生的氣體也會(huì)增加,使產(chǎn)生的黑色氧化鈦粒徑降低。

        2.4.5 pH 值和NaOH 濃度的影響

        由圖12(a)、(b)和(c)可以知道,當(dāng)溶液的pH 值在4 左右時(shí),鈦氧化物顆粒分散比較均勻,呈現(xiàn)球形,粒徑尺寸為300~350 nm;當(dāng)pH 值大于4,鈦氧化物顆粒分散傾向于不均勻,伴有團(tuán)聚現(xiàn)象;當(dāng)pH 小于4 時(shí),鈦氧化物顆粒呈立方小顆粒,均勻性低于pH值等于4 時(shí)的鈦氧化物。由此可以得出,pH 值對(duì)最終鈦氧化物的形態(tài)有重要影響。當(dāng)pH 值較大時(shí),沉淀產(chǎn)生的速度很快,因此容易發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象; 而當(dāng)pH 值在一個(gè)合適的比較小的范圍時(shí),沉淀產(chǎn)生速度適中,產(chǎn)物分散性比較好,團(tuán)聚現(xiàn)象也較少產(chǎn)生。

        圖12(d)是CNaOH=1.0 mol·L-1,pH=4 時(shí)所制備的鈦氧化物,其顆粒比較細(xì)小,粒徑尺寸為100~130 nm,部分呈現(xiàn)塊狀,顆粒分散較不均勻。這表明,當(dāng)溶液中pH 值一定時(shí),用于調(diào)節(jié)pH 值的NaOH 濃度也會(huì)對(duì)顆粒的分散性產(chǎn)生較大影響。當(dāng)NaOH 濃度從0.5 mol·L-1增加至1.0 mol·L-1時(shí),向溶液中滴加鈦鹽和堿的過(guò)程中,造成溶液中OH-離子局部濃度過(guò)大,鈦離子與OH-離子結(jié)合迅速產(chǎn)生沉淀,造成顆粒分散性較差。如果NaOH 濃度較小,則溶液中的pH 值改變就會(huì)慢一些,所以選用較小NaOH 濃度,更有利于形成均勻分散的球形顆粒。此外,用較低NaOH 濃度制得的均勻分散的球形顆粒,黑色效果也明顯增加。

        圖12 不同pH 值和NaOH 濃度所制備樣品的HRSEM 圖Fig.12 HRSEM images of the prepared samples at different pH value and NaOH concentration

        3 結(jié) 論

        本文通過(guò)正交實(shí)驗(yàn)考察了酸源、酸鈦比、水合肼用量、反應(yīng)pH 值、氫氧化鈉濃度、反應(yīng)時(shí)間和煅燒溫度等參數(shù)對(duì)最終產(chǎn)物的色度及形貌的影響,并得出黑色度好,顆粒分散良好的黑色鈦氧化物2TiO2·Ti2O3,與蜜絲佛陀(MAXFACTOR)絲柔黑色眼影110號(hào)產(chǎn)品相比,黑色度更高,比表面積更高,比表面積超過(guò)文獻(xiàn)所報(bào)道的數(shù)據(jù)??偨Y(jié)得到黑色鈦氧化物制備的最優(yōu)工藝參數(shù)如下:酸源采用丁二酸,水合肼用量為10 mL,酸鈦比最佳為2∶1,反應(yīng)pH 值為4 左右,氫氧化鈉濃度為0.5 mol·L-1,反應(yīng)溫度為35 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,氬氣氣氛中煅燒溫度為650 ℃。本文還通過(guò)對(duì)前驅(qū)物丁二酸鈦肼復(fù)鹽的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行剖析,得出黑色鈦氧化物前驅(qū)物的形成機(jī)理為:

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