張衛(wèi)民

（中國檢驗認證集團 廣東有限公司黃埔分公司，廣東 廣州570100）

檢測實驗室的“產(chǎn)品”是檢測結(jié)果，確保檢測結(jié)果的公正、準確、可靠是檢測實驗室的最終質(zhì)量目標，也是通過國家實驗室認可、體系、計量認證評審的必要條件。 檢測結(jié)果的質(zhì)量控制是對檢測過程進行監(jiān)控， 以消除誤差、 防止變化、 維持標準化作業(yè)的一個管理過程；ISO／IEC17025—2005《檢測和校準實驗室能力通用要求》中規(guī)定，實驗室應有質(zhì)量控制程序以監(jiān)督檢測的有效性。為控制實驗室檢測結(jié)果的準確性,實驗室必須進行檢測結(jié)果的質(zhì)量控制。 本文作者一直從事實驗室檢測及質(zhì)量控制方面的工作，當?shù)玫揭幌盗械臋z測結(jié)果，結(jié)果是否有效可靠的？ 使用這些方法進行質(zhì)量控制以及方法確認時，得到的結(jié)果怎么評價？ 評價方法有哪些？ 本文將重點探討這方面的內(nèi)容。

1 在重復性條件下測量結(jié)果的檢查方法

1.1 兩個初始測試結(jié)果

兩個測試結(jié)果應在重復性限的條件下取得，測試結(jié)果之差的絕對值與重復性限r(nóng) 比較；在正態(tài)分布的條件：

1.1.1 測試費用較低的情形

如果兩個初始測試結(jié)果的絕對值不大于重復性限r(nóng)， 測試結(jié)果可以接受，最終測量結(jié)果等于兩個結(jié)果的平均值。 如果兩個結(jié)果之差的絕對值大于r；則需要再做兩個數(shù)據(jù)。若4 個數(shù)據(jù)的極差不大于臨界極差CrR0.95(4)，取這4 個數(shù)據(jù)的平均值報告結(jié)果；如果4 個數(shù)據(jù)的極差大于臨界CrR0.95(4)，取這4 個數(shù)據(jù)的中位數(shù)報告結(jié)果。 臨界極差CrR0.95(4)=f（n）σr，其中f（n）為臨界極差系數(shù)，其數(shù)據(jù)可查臨界系數(shù)表。

1.1.2 測試費用高的情形

當測量費用較高，應再取一個測試結(jié)果。 若3 個結(jié)果的極差不大于臨界極差CrR0.95(3)，取這3 個數(shù)據(jù)的平均值報告結(jié)果。 若3 個數(shù)據(jù)的極差大于臨界極差CrR0.95(3)，并且不可能再取得第4 個測量結(jié)果，就取這3 個數(shù)據(jù)的中位數(shù)報告結(jié)果。

當有可能再取得第4 個測量結(jié)果時，實驗室應取第4 個測量。 若4 個數(shù)據(jù)的極差不大于臨界極差CrR0.95(4)，取這4 個數(shù)據(jù)的平均值報告結(jié)果。 如果4 個數(shù)據(jù)的極差大于臨界極差CrR0.95(4)，取這4 個數(shù)據(jù)的中位數(shù)報告結(jié)果。

1.2 兩個以上初始測試結(jié)果

當初始結(jié)果數(shù)大于2 的情形，在重復性條件下n＞2 時，確定最終測量結(jié)果的方法與n=2 的方法類似，在這里就不做詳細討論。

2 在再現(xiàn)性條件下所得結(jié)果可接受的檢查方法

再現(xiàn)性條件是測量方法、測量設備、操作者以及環(huán)境設施等因素中有一項或幾項不同的測量條件。

2.1 兩個實驗室測量結(jié)果一致性統(tǒng)計檢驗

2.1.1 每個實驗室取得一個測量結(jié)果的檢驗

當兩個實驗室各取一個測量結(jié)果， 用再現(xiàn)性限R 檢驗兩個結(jié)果之差的絕對值。如果差的絕對值不大于R，兩個結(jié)果即為一致，取其平均值作為最終測量結(jié)果；如果兩個結(jié)果之差的絕對值大于R，必須查明原因是否由于測量方法的精密度低和試樣的差異所致。

2.1.2 每個實驗室取得一個以上測量結(jié)果的檢驗

假設各實驗室已取得了符合重復性要求的最終結(jié)果，只要考慮二個最終結(jié)果的可接受即可。

兩個結(jié)果均為平均值，測量次數(shù)分別為n1,n2，兩個結(jié)果之再現(xiàn)性臨界差CrD0.95的表達式如下：

如果兩個結(jié)果的差值的絕對值不大于再現(xiàn)性臨界差CrD0.95，則認為兩個實驗室的最終測量結(jié)果是一致的，均可以接受，取兩個結(jié)果的總平均值為最終測量結(jié)果；如果兩個結(jié)果的差值的絕對值大于再現(xiàn)性臨界差CrD0.95，則認為兩個實驗室的最終測量結(jié)果不一致，需查明原因。

上述方法在檢測實驗室日常的檢測工作中會經(jīng)常用到，只有掌握了上述方法，才能得出正確的結(jié)果，否則則容易出錯。而對于質(zhì)量控制及結(jié)果評價，如果只掌握上述方法是不夠的，還必須涉及到下文要介紹F 檢驗和t 檢驗。

3 F 檢驗法（兩組測量結(jié)果是否為等精密度的檢驗）

方差或標準偏差是反映測量精密度的重要標志，檢驗它的變化具有實際意義。方差分析又稱變異數(shù)分析；也稱為F 檢驗。它是英國統(tǒng)計學家R. A. Fisher 首先提出的一種統(tǒng)計方法。

F 檢驗的統(tǒng)計量是：

4 t 檢驗法（兩組測量結(jié)果平均值差異顯著性的檢驗）

4.1 t 分布的概率

1908 年，戈塞特在使用斯徒登(Student)的筆名發(fā)表的論文中提出了平均值的理論分布，引入了稱為“斯徒登t”的概念；統(tǒng)計量t 值按下式計算：

4.2 t 檢驗的應用

任何顯著性差異都是由平均值的差異引起的，用t 檢驗可以確定兩個平均值之間是否由顯著性差異；在進行t 檢驗之前先要進行F 檢驗，確定方差之間沒有顯著性差異才能進行t 檢驗。當統(tǒng)計量t 值不大于從t 分布表中查得臨界值就可以判定兩個平均值沒有顯著性差異；反之則判定有顯著性差異。

4.2.1 平均值與標準值的比較（用于方法確認、質(zhì)量控制等）

例1： 實驗室制定了一個快速測定鐵礦石中含硫量的新方法，用鐵礦中含硫量為0.123%標準樣品來確認該方法。4 次測定結(jié)果分別為0.112%，0.118%，0.115%，0.119%， 試問測定結(jié)果是否在置信范圍之內(nèi)，新方法是否可以通過確認？

題解：測定結(jié)果的平均值和標準偏差按下式計算：

因為測定值0.116%低于0.123%，要判定這是否在隨機影響的限度以內(nèi)，要利用單尾t 值表，如果使用5%顯著性水平作為判別標準，自由度為3，查t 分布單側(cè)臨界值表得t0.05,3=2.35，現(xiàn)在t=4.375＞t0.05,3=2.35，這說明不完全是隨機影響所致，一定還有系統(tǒng)影響存在，方法不能通過確認。

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4.2.2 兩組測量平均值的比較（用于質(zhì)量監(jiān)控，如人員或方法的比對或留樣再檢測的二次結(jié)果可接受的判定）

在實驗室質(zhì)量控制中，通常要進行方法比對、人員比對、儀器比對、留樣復檢和實驗室間比對等活動，所得的平均值一般是不相等的。在此情況下，盡管待比較的兩個平均值中的任何一個都不能視為標準值或真值。 但仍然可以用t 檢驗確定兩個平均值是否由顯著性差異。

其自由度為f=n1+n2-2

例2：某個實驗室為實施質(zhì)量監(jiān)控計劃，對于葡萄酒中乙醇含量的測試項目（屬于測試費用較低的情形），在相同條件下（即方法、設備、環(huán)境等試驗條件相同）進行人員比對。分析人員甲開始進行了三次測試，其結(jié)果分別是12.16%、12.62%、13.05%，而分析人員乙開始進行了二次測試，其結(jié)果分別是13.16%、12.10%，已知標準方法通過精密度試驗給出的重復性標準差是σr=0.26%， 再線性標準差是σR=0.38%，根據(jù)上述所介紹的測量結(jié)果可接受性及統(tǒng)計檢驗方法，試問人員比對測試應該如何進行下去？ 最后的比對結(jié)果二人各為多少？ 二人的測試結(jié)果有無顯著性差異？

這是分析人員甲的最終測試結(jié)果，其標差為S=0.4035%。

這就是分析人員乙的最終測試結(jié)果，其標差為S=0.6228%。

在人員比對中，要判斷二人的結(jié)果是否可以接受，或存在顯著差異，可采用t 檢驗法進行判定，但在t 檢驗前必須運用F 檢驗法判定兩人的測試是否是等精密度測量。

兩組測量的合并標準偏差sp按下式計算：

按下式計算統(tǒng)計量并進行t 檢驗：

在選擇顯著性水平為5%， 查t 分布雙側(cè)臨界值表得t0.05,8=2.26＞t=0.25，這表明兩個人員的最終測試結(jié)果是一致的，均可以接受，取兩個結(jié)果的總體平均值為最終結(jié)果。

5 結(jié)束語

上述的判定方法，不僅可用于質(zhì)量監(jiān)控的人員比對中，也運用于方法比對、設備比對、兩個實驗室間的比對及留樣再檢測的二次結(jié)果的比對等質(zhì)量監(jiān)控活動中。

可見，在檢測或方法確認中必須掌握統(tǒng)計假設檢驗技術(shù)，對質(zhì)量監(jiān)控（各種比對試驗的可接受性）及實驗檢測結(jié)果的評價作出科學、準確、嚴密的判定。

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