張衛(wèi)民

（中國(guó)檢驗(yàn)認(rèn)證集團(tuán) 廣東有限公司黃埔分公司，廣東 廣州570100）

檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的“產(chǎn)品”是檢測(cè)結(jié)果，確保檢測(cè)結(jié)果的公正、準(zhǔn)確、可靠是檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室的最終質(zhì)量目標(biāo)，也是通過(guò)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室認(rèn)可、體系、計(jì)量認(rèn)證評(píng)審的必要條件。 檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量控制是對(duì)檢測(cè)過(guò)程進(jìn)行監(jiān)控， 以消除誤差、 防止變化、 維持標(biāo)準(zhǔn)化作業(yè)的一個(gè)管理過(guò)程；ISO／IEC17025—2005《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力通用要求》中規(guī)定，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)有質(zhì)量控制程序以監(jiān)督檢測(cè)的有效性。為控制實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性,實(shí)驗(yàn)室必須進(jìn)行檢測(cè)結(jié)果的質(zhì)量控制。 本文作者一直從事實(shí)驗(yàn)室檢測(cè)及質(zhì)量控制方面的工作，當(dāng)?shù)玫揭幌盗械臋z測(cè)結(jié)果，結(jié)果是否有效可靠的？ 使用這些方法進(jìn)行質(zhì)量控制以及方法確認(rèn)時(shí)，得到的結(jié)果怎么評(píng)價(jià)？ 評(píng)價(jià)方法有哪些？ 本文將重點(diǎn)探討這方面的內(nèi)容。

1 在重復(fù)性條件下測(cè)量結(jié)果的檢查方法

1.1 兩個(gè)初始測(cè)試結(jié)果

兩個(gè)測(cè)試結(jié)果應(yīng)在重復(fù)性限的條件下取得，測(cè)試結(jié)果之差的絕對(duì)值與重復(fù)性限r(nóng) 比較；在正態(tài)分布的條件：

1.1.1 測(cè)試費(fèi)用較低的情形

如果兩個(gè)初始測(cè)試結(jié)果的絕對(duì)值不大于重復(fù)性限r(nóng)， 測(cè)試結(jié)果可以接受，最終測(cè)量結(jié)果等于兩個(gè)結(jié)果的平均值。 如果兩個(gè)結(jié)果之差的絕對(duì)值大于r；則需要再做兩個(gè)數(shù)據(jù)。若4 個(gè)數(shù)據(jù)的極差不大于臨界極差CrR0.95(4)，取這4 個(gè)數(shù)據(jù)的平均值報(bào)告結(jié)果；如果4 個(gè)數(shù)據(jù)的極差大于臨界CrR0.95(4)，取這4 個(gè)數(shù)據(jù)的中位數(shù)報(bào)告結(jié)果。 臨界極差CrR0.95(4)=f（n）σr，其中f（n）為臨界極差系數(shù)，其數(shù)據(jù)可查臨界系數(shù)表。

1.1.2 測(cè)試費(fèi)用高的情形

當(dāng)測(cè)量費(fèi)用較高，應(yīng)再取一個(gè)測(cè)試結(jié)果。 若3 個(gè)結(jié)果的極差不大于臨界極差CrR0.95(3)，取這3 個(gè)數(shù)據(jù)的平均值報(bào)告結(jié)果。 若3 個(gè)數(shù)據(jù)的極差大于臨界極差CrR0.95(3)，并且不可能再取得第4 個(gè)測(cè)量結(jié)果，就取這3 個(gè)數(shù)據(jù)的中位數(shù)報(bào)告結(jié)果。

當(dāng)有可能再取得第4 個(gè)測(cè)量結(jié)果時(shí)，實(shí)驗(yàn)室應(yīng)取第4 個(gè)測(cè)量。 若4 個(gè)數(shù)據(jù)的極差不大于臨界極差CrR0.95(4)，取這4 個(gè)數(shù)據(jù)的平均值報(bào)告結(jié)果。 如果4 個(gè)數(shù)據(jù)的極差大于臨界極差CrR0.95(4)，取這4 個(gè)數(shù)據(jù)的中位數(shù)報(bào)告結(jié)果。

1.2 兩個(gè)以上初始測(cè)試結(jié)果

當(dāng)初始結(jié)果數(shù)大于2 的情形，在重復(fù)性條件下n＞2 時(shí)，確定最終測(cè)量結(jié)果的方法與n=2 的方法類似，在這里就不做詳細(xì)討論。

2 在再現(xiàn)性條件下所得結(jié)果可接受的檢查方法

再現(xiàn)性條件是測(cè)量方法、測(cè)量設(shè)備、操作者以及環(huán)境設(shè)施等因素中有一項(xiàng)或幾項(xiàng)不同的測(cè)量條件。

2.1 兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室測(cè)量結(jié)果一致性統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)

2.1.1 每個(gè)實(shí)驗(yàn)室取得一個(gè)測(cè)量結(jié)果的檢驗(yàn)

當(dāng)兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室各取一個(gè)測(cè)量結(jié)果， 用再現(xiàn)性限R 檢驗(yàn)兩個(gè)結(jié)果之差的絕對(duì)值。如果差的絕對(duì)值不大于R，兩個(gè)結(jié)果即為一致，取其平均值作為最終測(cè)量結(jié)果；如果兩個(gè)結(jié)果之差的絕對(duì)值大于R，必須查明原因是否由于測(cè)量方法的精密度低和試樣的差異所致。

2.1.2 每個(gè)實(shí)驗(yàn)室取得一個(gè)以上測(cè)量結(jié)果的檢驗(yàn)

假設(shè)各實(shí)驗(yàn)室已取得了符合重復(fù)性要求的最終結(jié)果，只要考慮二個(gè)最終結(jié)果的可接受即可。

兩個(gè)結(jié)果均為平均值，測(cè)量次數(shù)分別為n1,n2，兩個(gè)結(jié)果之再現(xiàn)性臨界差CrD0.95的表達(dá)式如下：

如果兩個(gè)結(jié)果的差值的絕對(duì)值不大于再現(xiàn)性臨界差CrD0.95，則認(rèn)為兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的最終測(cè)量結(jié)果是一致的，均可以接受，取兩個(gè)結(jié)果的總平均值為最終測(cè)量結(jié)果；如果兩個(gè)結(jié)果的差值的絕對(duì)值大于再現(xiàn)性臨界差CrD0.95，則認(rèn)為兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室的最終測(cè)量結(jié)果不一致，需查明原因。

上述方法在檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室日常的檢測(cè)工作中會(huì)經(jīng)常用到，只有掌握了上述方法，才能得出正確的結(jié)果，否則則容易出錯(cuò)。而對(duì)于質(zhì)量控制及結(jié)果評(píng)價(jià)，如果只掌握上述方法是不夠的，還必須涉及到下文要介紹F 檢驗(yàn)和t 檢驗(yàn)。

3 F 檢驗(yàn)法（兩組測(cè)量結(jié)果是否為等精密度的檢驗(yàn)）

方差或標(biāo)準(zhǔn)偏差是反映測(cè)量精密度的重要標(biāo)志，檢驗(yàn)它的變化具有實(shí)際意義。方差分析又稱變異數(shù)分析；也稱為F 檢驗(yàn)。它是英國(guó)統(tǒng)計(jì)學(xué)家R. A. Fisher 首先提出的一種統(tǒng)計(jì)方法。

F 檢驗(yàn)的統(tǒng)計(jì)量是：

4 t 檢驗(yàn)法（兩組測(cè)量結(jié)果平均值差異顯著性的檢驗(yàn)）

4.1 t 分布的概率

1908 年，戈塞特在使用斯徒登(Student)的筆名發(fā)表的論文中提出了平均值的理論分布，引入了稱為“斯徒登t”的概念；統(tǒng)計(jì)量t 值按下式計(jì)算：

4.2 t 檢驗(yàn)的應(yīng)用

任何顯著性差異都是由平均值的差異引起的，用t 檢驗(yàn)可以確定兩個(gè)平均值之間是否由顯著性差異；在進(jìn)行t 檢驗(yàn)之前先要進(jìn)行F 檢驗(yàn)，確定方差之間沒(méi)有顯著性差異才能進(jìn)行t 檢驗(yàn)。當(dāng)統(tǒng)計(jì)量t 值不大于從t 分布表中查得臨界值就可以判定兩個(gè)平均值沒(méi)有顯著性差異；反之則判定有顯著性差異。

4.2.1 平均值與標(biāo)準(zhǔn)值的比較（用于方法確認(rèn)、質(zhì)量控制等）

例1： 實(shí)驗(yàn)室制定了一個(gè)快速測(cè)定鐵礦石中含硫量的新方法，用鐵礦中含硫量為0.123%標(biāo)準(zhǔn)樣品來(lái)確認(rèn)該方法。4 次測(cè)定結(jié)果分別為0.112%，0.118%，0.115%，0.119%， 試問(wèn)測(cè)定結(jié)果是否在置信范圍之內(nèi)，新方法是否可以通過(guò)確認(rèn)？

題解：測(cè)定結(jié)果的平均值和標(biāo)準(zhǔn)偏差按下式計(jì)算：

因?yàn)闇y(cè)定值0.116%低于0.123%，要判定這是否在隨機(jī)影響的限度以內(nèi)，要利用單尾t 值表，如果使用5%顯著性水平作為判別標(biāo)準(zhǔn)，自由度為3，查t 分布單側(cè)臨界值表得t0.05,3=2.35，現(xiàn)在t=4.375＞t0.05,3=2.35，這說(shuō)明不完全是隨機(jī)影響所致，一定還有系統(tǒng)影響存在，方法不能通過(guò)確認(rèn)。

實(shí)際上，縱觀近幾年的郵品拍賣(mài)，只要是精品、珍品，就能引起買(mǎi)家的追逐，不僅成交相當(dāng)活躍，而且市場(chǎng)潛力十分可觀。如被稱為我國(guó)“十大珍郵”之一的“全國(guó)山河一片紅”郵票，單枚價(jià)格的漲勢(shì)就十分驚人：早在1977年，就有150元一枚的身價(jià)；1987年，它的身價(jià)又漲至800元；到了1993年，成交價(jià)為3萬(wàn)元；在1997年，北京的一場(chǎng)藝術(shù)品拍賣(mài)會(huì)上，一枚的成交價(jià)高達(dá)17萬(wàn)元。2000年廣州國(guó)際郵票錢(qián)幣博覽會(huì)上，一枚《全國(guó)山河一片紅》郵票更是賣(mài)到18．5萬(wàn)元。據(jù)業(yè)內(nèi)人士介紹，該郵票在拍賣(mài)場(chǎng)上，只要一亮相就深受藏家追捧，幾乎沒(méi)有流拍的事情發(fā)生。由此可見(jiàn)，只要投資者收藏有重大紀(jì)念事件方面的郵票，增值的可能性很大。

4.2.2 兩組測(cè)量平均值的比較（用于質(zhì)量監(jiān)控，如人員或方法的比對(duì)或留樣再檢測(cè)的二次結(jié)果可接受的判定）

在實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制中，通常要進(jìn)行方法比對(duì)、人員比對(duì)、儀器比對(duì)、留樣復(fù)檢和實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)等活動(dòng)，所得的平均值一般是不相等的。在此情況下，盡管待比較的兩個(gè)平均值中的任何一個(gè)都不能視為標(biāo)準(zhǔn)值或真值。 但仍然可以用t 檢驗(yàn)確定兩個(gè)平均值是否由顯著性差異。

其自由度為f=n1+n2-2

例2：某個(gè)實(shí)驗(yàn)室為實(shí)施質(zhì)量監(jiān)控計(jì)劃，對(duì)于葡萄酒中乙醇含量的測(cè)試項(xiàng)目（屬于測(cè)試費(fèi)用較低的情形），在相同條件下（即方法、設(shè)備、環(huán)境等試驗(yàn)條件相同）進(jìn)行人員比對(duì)。分析人員甲開(kāi)始進(jìn)行了三次測(cè)試，其結(jié)果分別是12.16%、12.62%、13.05%，而分析人員乙開(kāi)始進(jìn)行了二次測(cè)試，其結(jié)果分別是13.16%、12.10%，已知標(biāo)準(zhǔn)方法通過(guò)精密度試驗(yàn)給出的重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差是σr=0.26%， 再線性標(biāo)準(zhǔn)差是σR=0.38%，根據(jù)上述所介紹的測(cè)量結(jié)果可接受性及統(tǒng)計(jì)檢驗(yàn)方法，試問(wèn)人員比對(duì)測(cè)試應(yīng)該如何進(jìn)行下去？ 最后的比對(duì)結(jié)果二人各為多少？ 二人的測(cè)試結(jié)果有無(wú)顯著性差異？

這是分析人員甲的最終測(cè)試結(jié)果，其標(biāo)差為S=0.4035%。

這就是分析人員乙的最終測(cè)試結(jié)果，其標(biāo)差為S=0.6228%。

在人員比對(duì)中，要判斷二人的結(jié)果是否可以接受，或存在顯著差異，可采用t 檢驗(yàn)法進(jìn)行判定，但在t 檢驗(yàn)前必須運(yùn)用F 檢驗(yàn)法判定兩人的測(cè)試是否是等精密度測(cè)量。

兩組測(cè)量的合并標(biāo)準(zhǔn)偏差sp按下式計(jì)算：

按下式計(jì)算統(tǒng)計(jì)量并進(jìn)行t 檢驗(yàn)：

在選擇顯著性水平為5%， 查t 分布雙側(cè)臨界值表得t0.05,8=2.26＞t=0.25，這表明兩個(gè)人員的最終測(cè)試結(jié)果是一致的，均可以接受，取兩個(gè)結(jié)果的總體平均值為最終結(jié)果。

5 結(jié)束語(yǔ)

上述的判定方法，不僅可用于質(zhì)量監(jiān)控的人員比對(duì)中，也運(yùn)用于方法比對(duì)、設(shè)備比對(duì)、兩個(gè)實(shí)驗(yàn)室間的比對(duì)及留樣再檢測(cè)的二次結(jié)果的比對(duì)等質(zhì)量監(jiān)控活動(dòng)中。

可見(jiàn)，在檢測(cè)或方法確認(rèn)中必須掌握統(tǒng)計(jì)假設(shè)檢驗(yàn)技術(shù)，對(duì)質(zhì)量監(jiān)控（各種比對(duì)試驗(yàn)的可接受性）及實(shí)驗(yàn)檢測(cè)結(jié)果的評(píng)價(jià)作出科學(xué)、準(zhǔn)確、嚴(yán)密的判定。

［1］鄭亞玲.淺談實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的質(zhì)量控制[J].現(xiàn)代測(cè)量與實(shí)驗(yàn)室管理，2010(04).

［2］翟建才，翟羽，蔣洪，馬顯光.測(cè)量不確定度的評(píng)價(jià)和實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器，2007(02).

［3］ISO／IEC17025-2005 檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力通用要求[S].

［4］譚和平，陳能武，張?jiān)奇?化學(xué)實(shí)驗(yàn)室認(rèn)證認(rèn)可與質(zhì)量控制[J].中國(guó)測(cè)試，2010(5).

［5］CNAS-CL10:2012，檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力認(rèn)可準(zhǔn)則在化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域的應(yīng)用說(shuō)明[S].