鄒文雅，劉國(guó)聰

(惠州學(xué)院 化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007)

1 前言

WO3是一種廉價(jià)和穩(wěn)定的過(guò)渡金屬氧化物，禁帶寬度較低(約2.6-2.7 eV)，具有較高的太陽(yáng)光吸收效率，其光催化降解水中污染物活性較高，尤其對(duì)重氮染料降解顯示出顯著的催化能力，是繼二氧化鈦之后頗具潛力的n 型半導(dǎo)體光催化劑［1］。WO3具有多種物相結(jié)構(gòu)，如單斜、正交、立方、六方等結(jié)構(gòu)［2-3］，均表現(xiàn)出優(yōu)異和獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)，從而在變色器件［4］、太陽(yáng)能器件［5］、智能窗［6］、傳感器［7-8］、光電化學(xué)器件［9-10］等方面用途廣泛。此外，WO3在光催化材料、光敏材料、電致變色材料、光致變色材料以及熱致變色材料等領(lǐng)域也具有較好的應(yīng)用前景。

目前，制備納米三氧化鎢的主要方法有水熱法、溶膠-凝膠法、微乳液法、沉淀法等。水熱法常用來(lái)合成納米線、納米棒、納米管、納米帶、納米顆粒和納米膜等，如宋旭春［11］等人以Na2WO4為原料，K2SO4為輔助劑，水熱法合成了WO3納米線，其直徑為10nm，長(zhǎng)度為微米級(jí)。在水熱環(huán)境下，pH、水熱溫度、添加劑、反應(yīng)時(shí)間是影響WO3形貌和晶型的主要因素;XIANG Q［12］等以鎢酸鈉和鹽酸為原料，探討了不同添加劑(KNO3、NaNO3、Na2SO4和K2SO4)對(duì)晶型的影響，發(fā)現(xiàn)添加劑為KNO3時(shí)，生成斜方相WO3，而其他添加劑時(shí)生成了六方相WO3。如今WO3的研究主要集中在單斜相和三斜相的光催化研究，而對(duì)六方相WO3研究尚少。因六方相WO3處于介穩(wěn)態(tài)，極有可能展示出優(yōu)良的光學(xué)性能，而且合成條件會(huì)影響產(chǎn)物的晶型和形貌，進(jìn)而影響其光催化性質(zhì)，這已成為鎢系列光催化研究的熱點(diǎn)。

本文以鎢酸鈉和鹽酸為主要原料，采用水熱法制備WO3，在合成過(guò)程中通過(guò)改變添加劑的濃度和采用XRD、SEM、EDS、Raman、UV-Vis、RDS 等表征技術(shù)探索添加劑的濃度對(duì)WO3結(jié)構(gòu)、形貌、及光催化性能的影響。同時(shí)以催化降解羅丹明B 溶液為模型，研究六方相WO3納米線的光催化性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 三氧化鎢納米線的制備

稱取3.68g(0.011mol)Na2WO4·2H2O 加入到20ml 去離子水中攪拌溶解;將3M HCl 緩慢滴加到上述溶液中，攪拌至白色沉淀不再生成，調(diào)節(jié)pH 值到1 左右;加入適量0.5 M Na2SO4，繼續(xù)攪拌2h 后將溶液轉(zhuǎn)移到60ml帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，密封后放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱中，在160℃下反應(yīng)12h;自然冷卻到室溫后，將水熱反應(yīng)后的產(chǎn)物離心后分別用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌3 次;將洗滌后的產(chǎn)物轉(zhuǎn)移到表面皿中，放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)，在100℃下干燥12h，得到試樣sample1;在保持其他條件相同的情況下，改變添加劑的濃度，分別用0.25M和0.125M Na2SO4代替0.5 M Na2SO4，得到試樣sample2和sample3。

2.2 樣品表征方法

樣品物相測(cè)試在D8-advance 型X-射線衍射儀進(jìn)行;用Sirion200 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌;采用Genisis 60S 型號(hào)的能量分散譜儀進(jìn)行樣品的元素分析;樣品的光吸收特性在紫外-可見(jiàn)光譜儀(UV-vis，Specord 200)進(jìn)行分析;樣品的拉曼光譜采用inVia 拉曼光譜儀測(cè)定。

2.3 樣品的光催化活性測(cè)試

催化活性測(cè)試在自制的環(huán)形光催化反應(yīng)裝置中進(jìn)行，固定于磁力攪拌器的暗箱中，以反應(yīng)器為中心，本實(shí)驗(yàn)的可見(jiàn)光源采用太陽(yáng)光直接照射，以羅丹明B 溶液為目標(biāo)降解物，研究催化劑在可見(jiàn)光下的光催化活性。取羅丹明B 溶液(1 ×10-4mol/L)100ml 于燒杯中，加入0.01g 前面制備實(shí)驗(yàn)中的納米三氧化鎢產(chǎn)品作為催化劑和566.67mg 30%的H2O2溶液，放入恒溫水浴磁力攪拌器內(nèi)反應(yīng)，在光催化反應(yīng)開(kāi)始前在無(wú)光照條件下磁力攪拌1h，以使羅丹明B 溶液在催化劑表面達(dá)到吸附和脫附平衡。光催化反應(yīng)150 min，每隔30 min 取樣，約為2 ml，用高速離心機(jī)離心分離，取上層清液，在波長(zhǎng)550 nm 處，用可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)其吸光度。

3 結(jié)果與分析

3.1 添加劑濃度對(duì)樣品晶型的影響

不同濃度的Na2SO4添加時(shí)所得樣品的X 粉末衍射圖譜如圖1 所示。由圖1 可以看出，當(dāng)添加劑Na2SO4濃度分別為0.5M、0.25M、0.125M 時(shí)，所得WO3的衍射峰的位置基本上一致，四個(gè)主要的衍射峰分布在2θ=13.9°、22.7°、28.1°、36.5°，屬于典型的六方相WO3(JCPDS #33-1387，a=7.298nm，b=7.298nm，c=3.899 nm)，四個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)六方相WO3的(100)、(001)、(200)和(201)晶面，而且沒(méi)有雜質(zhì)峰存在，說(shuō)明產(chǎn)物純度很高。樣品的衍射峰較強(qiáng)且尖銳，表明其結(jié)晶程度和尺寸較大。當(dāng)添加劑Na2SO4的濃度逐漸降低時(shí)，WO3產(chǎn)物的各晶面的衍射峰的強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，這表明添加劑Na2SO4濃度越低，越有利于各晶面的生長(zhǎng)，產(chǎn)物結(jié)晶越完全。當(dāng)Na2SO4的濃度降低到0.125M 時(shí)，(200)晶面對(duì)應(yīng)的衍射峰最強(qiáng)烈，表明產(chǎn)物沿著(200)晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)，其衍射峰非常尖銳，表明晶體的尺寸較大?？梢?jiàn)，在Na2SO4存在的條件下，水熱合成的產(chǎn)物皆為六方相WO3，而且不同濃度的Na2SO4對(duì)晶粒尺寸有一定影響，但對(duì)晶型無(wú)影響。

3.2 添加劑濃度對(duì)WO3晶體形貌的影響

本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同濃度的添加劑Na2SO4所得產(chǎn)物進(jìn)行了SEM 分析，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 中可以看出，不同濃度Na2SO4輔助所得產(chǎn)物的形貌都為簇狀的納米線結(jié)構(gòu)，但納米線的粗細(xì)和長(zhǎng)短有所差異。以0.5M Na2SO4為添加劑制備的WO3納米線的平均直徑約18-20 nm，長(zhǎng)度約為2 um(如圖2-1和2-2);以0.25M Na2SO4為添加劑制備的WO3納米線的平均直徑約為10 nm，長(zhǎng)度1.5um(如圖2-3和2-4);而以0.125M Na2SO4為添加劑制備的WO3納米線的平均直徑約為5nm，長(zhǎng)度1um(如圖2-3和2-4);表明添加劑Na2SO4濃度越小，產(chǎn)物WO3納米線越細(xì)越短，這說(shuō)明添加劑濃度對(duì)產(chǎn)物的尺寸有一定的影響。

圖1 不同濃度Na2SO4添加時(shí)所得WO3的XRD 譜圖

圖2 不同濃度的Na2SO4作為添加劑時(shí)制備的WO3的SEM 圖

圖2-1和圖2-2為0.5M Na2SO4為添加劑制備的WO3的SEM 照片，從圖中可以看出，該樣品的形貌為較短的納米線結(jié)構(gòu)，而且分布比較雜亂，有團(tuán)聚現(xiàn)象，生長(zhǎng)未完全，說(shuō)明結(jié)晶度不高，指標(biāo)化后基本與六方相WO3吻合。濃度降低到0.25M 時(shí)(圖2-3和2-4)，所得的納米線長(zhǎng)度略有減小，而且排布比較均勻，說(shuō)明濃度降低有利于晶體生長(zhǎng)，對(duì)應(yīng)的XRD 譜圖(圖1-b)中衍射峰有所增強(qiáng)，呈現(xiàn)典型的六方相WO3晶型。當(dāng)濃度降低至0.0125M 時(shí)(圖2-5和2-6)，WO3納米線的生長(zhǎng)更快，對(duì)應(yīng)的XRD 譜圖(圖1-c)中的衍射峰明顯增強(qiáng)，特別是(001)和(200)晶面的峰強(qiáng)度非常大，強(qiáng)度達(dá)到兩萬(wàn)多，呈現(xiàn)明顯的六方相WO3晶型。結(jié)果表明，以Na2SO4作為添加劑時(shí)，能形成六方相WO3納米線簇狀結(jié)構(gòu)，說(shuō)明Na+可能對(duì)納米線的形成有重要的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，其深入的探索仍在進(jìn)行中。

3.3 樣品化學(xué)元素組成的分析

為了進(jìn)一步確定WO3組成成分，選擇sample3 進(jìn)行了EDS 表征，結(jié)果如圖3 所示。圖3 顯示，sample3 主要由W、O、Na 三種元素組成，從EDS 數(shù)據(jù)來(lái)看W/O 原子比約為1:3，說(shuō)明實(shí)驗(yàn)操作比較正確，實(shí)驗(yàn)所得樣品是WO3納米晶體。圖譜還顯示Na 元素特征峰，說(shuō)明通過(guò)水熱法合成的WO3納米線表面富含Na 元素。通過(guò)與XRD和SEM 結(jié)果對(duì)比分析，可以發(fā)現(xiàn)，在0.125M Na2SO4作為添加劑時(shí)，能形成六方相WO3納米線簇狀結(jié)構(gòu)，而六方相WO3中，存在六方孔道和三方孔道，Na+容易進(jìn)入孔道，在WO3生成過(guò)程中，對(duì)穩(wěn)定六方相結(jié)構(gòu)具有重要意義［11］。

3.4 樣品的拉曼(Ramam)光譜分析

圖3 sample3 的EDS 圖譜

本實(shí)驗(yàn)對(duì)不同濃度Na2SO4添加劑所得產(chǎn)物進(jìn)行了拉曼光譜(Ramam)分析，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可知，三個(gè)Ramam 圖的峰型和吸收峰的位置大概沒(méi)有變化，在59cm-1、675cm-1、790cm-1和900cm-1中心附近位置有比較明顯的拉曼特征峰。隨Na2SO4濃度的降低，59cm-1、675cm-1和900cm-1處的特征吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，但790cm-1處的特征峰先增強(qiáng)后減弱，當(dāng)Na2SO4濃度為0.25M 時(shí)強(qiáng)度最大(圖4-b)。隨Na2SO4濃度的降低，各拉曼峰均略微向低波數(shù)偏移，但譜峰半寬度大致沒(méi)有變化。在270cm-1左右的吸收峰對(duì)應(yīng)O-W-O 特征振動(dòng)模式，在600cm-1處未見(jiàn)吸收峰，說(shuō)明產(chǎn)物中未含結(jié)晶水。這三個(gè)Ramam 圖對(duì)應(yīng)于六方相WO3的振動(dòng)方式，符合之前XRD 物相測(cè)定結(jié)果。

圖4 不同濃度Na2SO4添加時(shí)所得WO3的Ramam 圖譜(a)0.5M;(b)0.25M;(c)0.125M

3.5 添加劑濃度對(duì)WO3光吸收性能的影響

本實(shí)驗(yàn)使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，利用紫外-可見(jiàn)漫反射光譜分析所制備的樣品的紫外-可見(jiàn)光吸收性質(zhì)。圖5 所示分別為不同濃度Na2SO4添加劑所得產(chǎn)物的DRS 圖。

圖5 不同濃度Na2SO4添加時(shí)所得WO3的DRS 圖(a)0.5M;(b)0.25M;(c)0.125M

DRS 圖譜既可以反映樣品的帶隙能變化，又可以直觀反映光催化材料在不同波長(zhǎng)下對(duì)光的吸收情況。由圖(5-c)可知，0.125M Na2SO4作為添加劑時(shí)制備的六方相WO3納米線在λ=200-380 nm 范圍內(nèi)的紫外光波段有比較強(qiáng)的吸收，做吸收曲線c 的切線與X 軸相交，得到樣品的光吸收閥值λg=451nm，根據(jù)公式Eg=1240/λg(eV)，得出Eg=2.74eV，說(shuō)明其在紫外光區(qū)的光吸收率較高。當(dāng)Na2SO4濃度為0.5M和0.25M 時(shí)，六方相WO3納米線在紫外光區(qū)的光吸收率基本相等，λg=469nm，Eg=2.69eV。從整體來(lái)看，隨著Na2SO4濃度的降低，其產(chǎn)物的吸收波段稍微紅移，樣品的吸光度增大，表明樣品的光吸收性能增強(qiáng)。其原因可能是添加劑Na2SO4濃度越小，制備的六方相WO3納米線細(xì)長(zhǎng)，其比表面積比越大，因此光吸收性能越高。

3.6 WO3光催化性能的分析

WO3作為光催化劑時(shí)，在形貌與晶型相似的條件下，光催化劑的晶粒尺寸是影響光催化活性的重要因素，一般來(lái)說(shuō)，晶體尺寸小的具有更加高的催化活性。由XRD和SEM 譜圖可知，添加劑Na2SO4濃度為0.125M 得到的WO3納米線最細(xì)，尺寸最小，比表面積最大，其光催化活性最強(qiáng);由DRS 譜圖可知，添加劑Na2SO4濃度為0.125M得到的產(chǎn)物的光吸收性能最好，其光催化活性最強(qiáng)。因此，選擇用0.125M Na2SO4所得的六方相WO3納米線(sample3)做為光催化劑光降解羅丹明B 溶液。

在太陽(yáng)光照射下，sample3 直接光降解羅丹明B 溶液的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖6a-b 所示。由圖6a 可以看出，在加入催化劑WO3的條件下，隨著光照時(shí)間的增長(zhǎng)，羅丹明B 溶液在550-600nm 波段下的吸光度呈大幅度下降趨勢(shì)。在未光降解前羅丹明B 溶液的吸光度為0.93074，在可見(jiàn)光照150min 后羅丹明B 溶液的吸光度變?yōu)?.03716，根據(jù)降解率公式可知，在光照150min 后的降解率為96.01%(如圖6b)，說(shuō)明用0.125M Na2SO4所得的六方相WO3納米線(sample3)具有較好的光催化活性，這與XRD、SEM和DRS 譜圖的所得結(jié)果相吻合。

圖6 sample3 光降解羅丹明B 溶液的效率圖。(a)紫外-可見(jiàn)吸收曲線;(b)sample3 的光催化活性

4 結(jié)論

在Na2SO4作為添加劑的條件下，水熱合成的產(chǎn)物皆為六方相WO3納米線，其粗細(xì)和長(zhǎng)短有所差異，這表明添加劑Na2SO4濃度對(duì)晶粒尺寸有一定影響，但對(duì)晶型和形貌均無(wú)影響，Na+可能對(duì)納米線的形成有重要的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，對(duì)穩(wěn)定六方相結(jié)構(gòu)具有重要意義;0.125M Na2SO4所得的六方相WO3納米線尺寸最小，具有最佳的光催化活性，其可見(jiàn)光照射羅丹明B 溶液150min 后的降解率為96.01%。

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