劉惠茹，鄒木蘭

(惠州學(xué)院 化學(xué)工程系，廣東 惠州 516007)

1 前言

超濾是一種壓力驅(qū)動的膜分離過程，是根據(jù)分子的大小和形態(tài)而分離的篩選機理進行分離的［1］。超濾從70年代進入工業(yè)化應(yīng)用后發(fā)展迅速，已廣泛用于食品、醫(yī)藥、工業(yè)廢水處理、高純水制備及生物技術(shù)工業(yè)、城市污水處理及其它工業(yè)廢水處理領(lǐng)域，已成為應(yīng)用領(lǐng)域最廣的技術(shù)。

膜材料作為膜分離技術(shù)的核心越來越受到人們的關(guān)注。最早的分離膜材料是纖維素及其衍生物，近年來，各種高性能纖維素及高分子有機聚合物膜材料的開發(fā)層出不窮，并出現(xiàn)了新型的陶瓷、多孔玻璃、氧化鋁等無機膜材料和有機膜材料。聚醚砜［2］(polyethersulfone，簡稱PES)又稱聚苯醚砜或聚芳醚砜，因其分子中同時具有苯環(huán)的剛性、醚基的柔性及砜基與整個結(jié)構(gòu)單元形成的大共軛體系，整個分子具有相當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，表現(xiàn)出優(yōu)異的機械性能而越來越廣泛地被用于中空纖維膜材料［3，4］。

本文采用聚醚砜樹脂為主要成膜材料，聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮等為添加劑，二甲基乙酰胺為溶劑研制聚醚砜中空纖維超濾膜，通過實驗摸索聚醚砜中空纖維膜制備的工藝條件，同時考察PES 濃度、凝固浴的溫度、噴絲頭距離水面的高度及PEG-400 濃度等因素對聚醚砜中空纖維膜的性能的影響，研制出一種綜合性能更優(yōu)良的聚醚砜中空纖維超濾膜，使聚醚砜中空纖維膜的應(yīng)用更加廣泛，市場前景更加廣闊。

2 實驗部分

2.1 實驗藥品與儀器設(shè)備

聚醚砜(PES):分子量3000P，美國蘇威(上海)有限公司;聚乙二醇-400(PEG-400):美國陶氏化學(xué)公司;聚乙烯比咯烷酮(PVP):K90，張家港科悅精細化工有限公司;二甲基乙酰胺(DMAC):美國杜邦中國集團有限公司:無水乙醇:AR，天津市紅巖化學(xué)試劑廠;95%乙醇:AR，天津市永大化學(xué)試劑有限公司。中空纖維膜紡絲機1 套:自行設(shè)計制造;電子單紗強力機1 臺:常州市第一紡織設(shè)備有限公司;水通量檢測儀1 臺:自行設(shè)計制造;泡點檢測儀1 臺:自行設(shè)計制造;NDJ-1 型旋轉(zhuǎn)粘度計1 臺:上海精純儀器設(shè)備有限公司;數(shù)顯恒溫水浴鍋:上海蘇達實驗儀器有限公司;恒溫干燥箱:上海一恒科技有限公司。

2.2 超濾膜——聚醚砜中空纖維超濾膜的制備

本實驗采用干噴濕紡法紡制聚醚砜中空纖維超濾膜，噴絲板形狀為單孔雙環(huán)套管型，板中部有填充液通入以使纖維有效形成中空，并在一定程度上可調(diào)節(jié)中空纖維膜的形態(tài)結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)［5］。

2.2.1 預(yù)處理

PES 粉料易吸收空氣中的水蒸氣，若不進行干燥處理，會影響材料的力學(xué)性能。因此需要將PES 置于恒溫干燥箱中，在60℃條件下恒溫4h 以上，除去其中的水分和低分子有機溶劑，使制成的纖維膜具有較佳的綜合性能。

2.2.2 混合

先將PEG-400、PVP和DMAC 按一定比例加入到三口燒瓶中，在設(shè)定的溫度(80℃)下攪拌至溶液混合均勻，再將PES 粉料加入三口燒瓶中，繼續(xù)攪拌至溶液均勻透明，且無氣泡時為止，將溶液靜置至70℃待用。

2.2.3 紡絲

將靜置的紡絲液脫泡后放入儲料罐中，以0.2～0.3 Mpa 壓力的氮氣源作為壓力源，采用干-濕法溶液紡絲，將經(jīng)過計量的鑄膜液從噴絲頭擠出，同時芯液在芯液罐的壓力下通過轉(zhuǎn)子流量計從噴絲頭的中心空穴進入中空纖維的空腔作為支撐物和內(nèi)凝固介質(zhì)。鑄膜液經(jīng)過噴絲頭和凝固浴槽之間的空氣間隙進入凝固浴槽，充分凝固成型后經(jīng)導(dǎo)絲，繞絲，收集。紡絲的主要工藝流程見圖1。

圖1 溶液紡絲(干-濕法)紡制中空纖維膜示意圖

2.2.4 后處理

將制成的膜絲放在水槽中浸泡4～5個小時，目的是盡可能去除溶劑和小分子致孔劑，膜絲待用。

2.3 性能測試

2.3.1 純水通量的檢測

水通量(W)在自行設(shè)計制造的水通量檢測儀上測定，中空纖維膜測定壓力為0.1Mpa，測試面積為A m2，純水從檢測儀的一端進入，在膜絲外側(cè)通水，膜絲內(nèi)側(cè)則是過濾水出來，從第一滴水滴下開始計時，60s 后，測得水體積為V，測量膜絲的長度為L，按式(1)計算W:

式中 t—時間;A—膜面積。

2.3.2 拉伸的檢測

PES 中空纖維超濾膜膜絲的伸長和拉力用電子單紗強力機測定，設(shè)定標距為100mm，拉伸的速率為50mm/min，取一小段膜絲在電子單紗強力機上夾好，按下開關(guān)自動測定，記下膜絲拉伸的長度L和強力F，a為膜絲的橫截面積，按式(2)計算膜絲的強度P:

2.3.3 泡點壓力的檢測

PES 中空纖維超濾膜膜絲的耐壓能力用自制的泡點檢測儀來測定，膜絲在檢測前要用無水乙醇浸泡十幾分鐘，檢測時要用95%的乙醇溶液浸泡，將膜絲在泡點檢測儀裝置上夾好，用注射器往膜絲的進口打入5ml 無水乙醇，待無水乙醇完全流入膜絲內(nèi)時開始加壓，觀察膜絲的起泡、多泡和破裂點的壓力并記下數(shù)據(jù)。

2.4 正交實驗考察制膜參數(shù)

選擇PES 濃度、PEG-400 濃度、凝固浴的溫度、噴絲頭距離水面的高度作為考察因素，設(shè)計了4 因素3 水平的正交試驗方案(見表1)，并按表中所示的參數(shù)制備PES 中空纖維膜，之后測其純水的通量，以考察這些參數(shù)對成膜性能的影響。

表1 正交試驗方案

3 結(jié)果與討論

3.1 正交實驗探索聚醚砜中空纖維超濾膜制備的最佳方案

考慮到我們所研制的聚醚砜中空纖維超濾膜將作為水處理使用的膜組件，而水的通量這一性能是決定水處理效果的主要因素，因此以水通量作為檢驗所制備超濾膜性能的指標，正交試驗設(shè)計方案及相應(yīng)的實驗結(jié)果見表2。

從表2 可知，影響膜的水通量的因素由大到小排列:噴絲頭距離水面的高度＞凝固浴的溫度＞ PES 濃度＞PEG-400 的濃度。據(jù)表2 的測試結(jié)果可知A2B2C3D1 是最佳的條件組合，并確定為最佳實驗條件。

表2 正交L9(34)實驗方法測試聚醚砜中空纖維膜制備的最佳方案

3.2 噴絲頭距離水面的高度對膜性能的影響

噴絲頭與水面的高度也就是膜絲在空氣中停留時間，是最大的影響因素，因為鑄膜液在空氣中的停留時間，會影響膜的孔徑［6］，進而影響膜的性能。隨著鑄膜液在空氣中停留時間的增加，其相分離程度隨之增大，入水浴凝膠得到的膜表面孔徑增大，開孔率提高，膜內(nèi)致密層和大空穴減少，取而代之的是孔與孔貫通性好的網(wǎng)絡(luò)狀開孔結(jié)構(gòu)，并隨時間增加膜骨架邊度粗壯。膜結(jié)構(gòu)的變化致使膜性能也相應(yīng)變化，水通量會增大，但若在空氣中停留時間過長，膜微胞之間過渡合并，導(dǎo)致膜骨架收縮變小，膜表面出現(xiàn)皺紋和針孔，會影響膜性能。

用溶液紡絲法制備PES 中空纖維超濾膜，固定PES 的濃度為18%，噴絲頭的溫度為45℃，PEG-400 的濃度為37%，噴絲頭距離水面的高度在10～30mm 的范圍內(nèi)變化，制備一系列膜，分別測其純水通量。實驗結(jié)果見圖2。

圖2 噴絲頭距離水面的高度對PES 中空纖維膜性能的影響

實驗測得噴絲頭距離水面的高度在20cm 時純水的通量出現(xiàn)峰值，表明噴絲頭距離水面的高度在20cm 左右，可以使PES 膜絲發(fā)揮最佳的性能。這主要是在預(yù)蒸發(fā)過程中溶劑吸水特性所決定的。溶劑分子從鑄膜液表面的擴出和水分子從鑄膜液表面擴入是同時進行的，這是一種相互擴散的過程。由于DMAC 溶劑有較強的吸水性，隨著預(yù)蒸發(fā)時間的延長，吸水量也不斷增加，而且吸水量大于溶劑的揮發(fā)量，膜的固化屬稀釋凝固，有利于形成孔徑較大而疏松的表皮層孔結(jié)構(gòu)，從而隨著預(yù)蒸發(fā)時間的進一步延長，水通量反而略有上升。本實驗確定噴絲頭距離水面高度的范圍為15cm～20cm。

3.3 凝固浴溫度對膜絲水通量的影響

凝固浴的溫度會影響膜絲的性能，因為膜絲進入凝固浴后，其成形過程是由膜內(nèi)部的溶劑和添加劑不斷通過膜表面向凝固浴中擴散，而凝固劑則從浴中向膜內(nèi)擴散來完成的。兩者在膜-凝固浴界面的擴散通量決定了最終膜的結(jié)構(gòu)。用溶液紡絲法制備PES 中空纖維超濾膜，固定PES 的濃度為18%，PEG400 的濃度為37%，噴絲頭距離水面的高度為20mm，凝固浴的溫度在35～55℃范圍內(nèi)變化，制備一系列膜，分別測試其純水通量。實驗結(jié)果見圖3。

圖3 凝固浴溫度對PES 中空纖維膜性能的影響

實驗表明，隨著凝固浴溫度的上升，膜的水通量呈上升的趨勢。凝固浴溫度308-318K 時純水通量變化趨勢較大，凝固浴溫度在318K 之后，膜的水通量呈上升的趨勢較小。根據(jù)溶解-擴散理論［7］，隨著凝固浴溫度的上升，溶劑和凝固劑的擴散通量都增大，雙擴散速度加快，從而凝固速度加快，由于凝固劑的大量進入，使膜內(nèi)部處于高度溶脹狀態(tài)，，膜固化成形后其結(jié)構(gòu)就較疏松，微孔增多，孔徑增大，從而水通量隨著凝固浴溫度的上升而上升。而凝固浴溫度上升會使即時相分離過程的時間進一步縮短，高聚物大分子沒有足夠的時間進行收縮、重排，亦會導(dǎo)致所制得的膜孔徑較大，水通量上升。本實驗確定的最佳凝固浴溫度的范圍為318K～328K。

3.4 PES 濃度對膜性能的影響

PES 的濃度會影響聚合物溶液的粘度，聚合物溶液粘度太低，其成膜強度太低，可紡性差;粘度太高，紡絲液不容易擠出，并且易造成噴絲頭堵塞。中空纖維膜在紡制過程中對聚合物溶液的粘度要求比較嚴格。用溶液紡絲法制備PES 中空纖維超濾膜，固定PEG400 的濃度為37%，噴絲頭距離水面的高度為20mm，凝固浴的溫度為45℃，PES 濃度在16%～21%的范圍內(nèi)變化，制備一系列中空纖維膜絲，分別測試其純水通量。不同的PES 濃度對膜性能有較大的影響，實驗測得的結(jié)果見圖4。

圖4 PES 濃度對PES 中空纖維膜性能的影響

由圖4 可知，純水通量隨PES 濃度的變化并未呈單調(diào)上升趨勢，出現(xiàn)一最高點，當(dāng)CPES=18%時，純水的通量趨于最大值758.34。根據(jù)A.J.Reuvers和C.A.Smolder 的相轉(zhuǎn)化法理論［8］，聚合物/溶液凝固劑體系的相分離在動力學(xué)上存在成核和生長兩種過程。成核有利于生成比較致密的膜結(jié)構(gòu)，成核與過飽和度有關(guān)，它隨聚合物濃度增大而增多;生長有利于生成大孔，生長與聚合物溶液中溶劑(凝固劑)的總量有關(guān)，總量越多生長越容易，越有利于形成大孔疏松的膜結(jié)構(gòu)。由于聚合物溶液中濃度的增大，當(dāng)PES 濃度＞18%時，成核的概率增大而生長的概率減小，這就意味著趨于形成越來越致密的膜結(jié)構(gòu)，從而水通量一直呈下降的趨勢，但是，當(dāng)PES 濃度＜18%時，純水的通量隨PES 濃度的增大而增大，這主要是因為此時PES 濃度較低，聚合物溶液中溶劑的總量較大，有利于生長，形成大孔疏松的膜結(jié)構(gòu)，因而純水的通量有上升的趨勢。所以，本實驗確定的PES 濃度范圍為17%～19%。

4 結(jié)論

(1)通過正交試驗得到的制膜參數(shù)對膜性能(主要指膜的純水通量)的影響顯著程度次序為:，噴絲頭距離水面的高度＞凝固浴的溫度＞PES 濃度＞PEG-400 的濃度。

(2)通過實驗結(jié)果分析表明，制備PES 中空纖維超濾膜的最佳條件為:噴絲頭距離水面的高度20cm，凝固浴溫度范圍318K～328K，PES 濃度為18%，PEG-400 濃度為37%，在此實驗條件下可以得到最佳性能的膜。

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