毛 麗，龔金科

（1.湖南交通職業(yè)技術(shù)學(xué)院，湖南 長沙 410132；2.湖南大學(xué)，湖南 長沙 410082）

為了控制汽車的尾氣排放污染，保護人類賴以生存的大氣環(huán)境，世界各國紛紛采取嚴(yán)格的汽車排放標(biāo)準(zhǔn)，針對汽車污染研發(fā)了各種技術(shù)措施和控制對策，其中汽油機三效催化轉(zhuǎn)化技術(shù)是目前應(yīng)用最多的凈化技術(shù)。從20世紀(jì)70年代開始，國內(nèi)外在車用催化轉(zhuǎn)化器傳熱傳質(zhì)、化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)、氣體流動、催化器瞬態(tài)行為、失效、設(shè)計、低排放和快速起燃技術(shù)等方面做了大量的研究。20世紀(jì)90年代后期，國外逐步開始了對三效催化轉(zhuǎn)化器劣化數(shù)值模擬方面的研究[1-11]。以往的研究都是基于試驗方法，無疑要耗費大量人力、物力、財力，通過仿真建模對三效催化轉(zhuǎn)化器劣化特性進行研究，可克服試驗研究的上述困難。本文建立了鉑顆粒平均直徑與反應(yīng)頻率因子的三效催化轉(zhuǎn)化器劣化仿真模型，并在仿真結(jié)果的分析基礎(chǔ)上，提出了三效催化轉(zhuǎn)化器的優(yōu)化方案。

1 三效催化轉(zhuǎn)化器劣化性能仿真

1.1 傳熱傳質(zhì)模型

為了簡化數(shù)學(xué)模型，假設(shè)氣體進入載體孔道后，與其他孔道不進行質(zhì)傳遞，則傳熱傳質(zhì)模型可認(rèn)為是一維的；同時，考慮到三效催化轉(zhuǎn)化器劣化是一個長期緩慢變化的過程，三效催化轉(zhuǎn)化器處在相對穩(wěn)定的環(huán)境下工作，可將三效催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)傳熱傳質(zhì)簡化為定常，用下列方程描述：

氣相質(zhì)量守恒方程：

氣相能量守恒方程：

式（1）、（2）中：w為氣體的流速，m/s；ρg為氣體密度，kg/m3；kmi為組分i的傳質(zhì)系數(shù)，m/s；Csi為催化劑表面上組分i的濃度，mol/m3；Cgi為組分i的濃度，mol/m3；h為氣體與載體間的傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；S為單位體積載體的表面積，m2/m3；Tg為氣體溫度，K；Ts為固體溫度，K。

固相質(zhì)量守恒方程：

固相能量守恒方程：

式（4）中：下標(biāo)s'、g分別代表氣體和固體；x、y、z為三個坐標(biāo)軸方向；λx、λy、λz為x、y、z方向上載體的導(dǎo)熱系數(shù)，W/(m·K)；α(x)為單位體積載體上分布的催化劑的表面積，m2/m3；Cˉs’為催化劑表層中組分濃度Cs'i所組成的向量；ε為載體的孔隙率；ρs'為固體密度，kg/m3；Cps'為固體定 壓 比 熱 ， J/(kg·K)；(-ΔH)i為組分 i的反應(yīng)熱，J/mol；Ri為組分 i的反應(yīng)速率，mol/m3·s。

1.2 化學(xué)反應(yīng)模型

三效催化轉(zhuǎn)化器內(nèi)的化學(xué)反應(yīng)是比較復(fù)雜的，催化反應(yīng)是排氣中的氣相組分與貴金屬催化劑在載體壁面上進行的，通常是大量基元反應(yīng)同時進行。本文采用五反應(yīng)機理模型，共考慮了 CO、C3H6、CH4、NO、H2、O2等 6種排氣組分在載體內(nèi)發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)。

CO氧化反應(yīng)速率：

式（6）～（9）中：G為吸附和脫附作用對化學(xué)反應(yīng)的阻礙常量；k1、k2、k3、k4、k5為反應(yīng)速率常數(shù)；、別為催化劑表面CO、C3H6、CH4、NO、H2、O2的濃度，mol/m3。

1.3 劣化數(shù)值仿真

圖1 三效催化轉(zhuǎn)化器劣化過程仿真步驟

三效催化轉(zhuǎn)化器的劣化特性數(shù)值仿真的整體過程如圖1所示。首先以新三效催化轉(zhuǎn)化器的貴金屬催化劑鉑（Pt）顆粒平均直徑D、反應(yīng)速率R為初始條件，通過對包含劣化過程的三效催化轉(zhuǎn)化器劣化特性模型進行第一次劣化（10000 km）仿真計算，得到溫度場和氧濃度場，將case及data文件導(dǎo)入后處理軟件，在Data→Alter中定義Pt顆粒平均直徑及反應(yīng)頻率因子函數(shù)，然后輸出第一次劣化仿真的Pt顆粒平均直徑D1、反應(yīng)頻率因子α1；再以第一次計算得出的仿真結(jié)果作為第二次仿真計算的初始值，從而得到第二次劣化仿真的Pt顆粒平均直徑D2、反應(yīng)速率α2，以此類推，便可對整個劣化過程10萬千米進行仿真，從而得出劣化過程中Pt顆粒平均直徑以及反應(yīng)速率。

圖2～圖3為三效催化轉(zhuǎn)化器8×104km劣化前后的CO、NO氣體起燃時間和轉(zhuǎn)化效率的對比，并與文獻[12]中的實驗數(shù)據(jù)進行比較。

圖2 劣化前后CO轉(zhuǎn)化效率變化

圖3 劣化前后NO轉(zhuǎn)化效率變化

從圖2、3中可以看到，劣化前，CO、NO二種氣體均在30 s左右起燃，發(fā)生劣化后，則在80 s左右起燃，起燃時間明顯變長；另外，轉(zhuǎn)化效率比新鮮三效催化轉(zhuǎn)化器也有明顯降低，劣化后CO、NO氣體的轉(zhuǎn)化效率都低于70%，轉(zhuǎn)化效率下降20%以上。如圖2、3所示，轉(zhuǎn)化效率仿真結(jié)果與試驗結(jié)果基本相符，驗證了仿真模型的正確性。

2 車用三效催化轉(zhuǎn)化器劣化性能仿真結(jié)果分析

2.1 鉑（Pt）顆粒直徑的變化

首先通過仿真得到三效催化轉(zhuǎn)化器的溫度場，氧濃度場，將case與data文件導(dǎo)入后處理軟件，再在Data→Alter命令中定義鉑顆粒平均直徑變化函數(shù)，得到Pt顆粒直徑變化圖，如圖4所示。

圖4 Pt顆粒平均直徑變化

從圖4中可以看到，10000 km行駛里程后，中心部分的Pt顆粒平均直徑相比前部、后部的稍有增大，因為中心部分的催化劑溫度比其他部分溫度要高，受劣化程度也較大；三效催化轉(zhuǎn)化器在20000 km后，劣化有所加重，Pt顆粒平均直徑相比10000 km時均有增加，中心部分Pt顆粒直徑的仍然最大，但前部Pt顆粒直徑比中后部Pt顆粒直徑小，這是由于前部的毒物沉積量增加，使得此處的Pt顆粒直徑增大受到抑制作用，因而Pt顆粒小于中后部的Pt顆粒。隨著行駛里程繼續(xù)增大到60000 km，Pt顆粒直徑繼續(xù)增大，但是前部的增大量明顯小于中后部的增大量，表明此時前部催化劑顆粒受毒物中毒的影響更加嚴(yán)重了，Pt顆粒受抑制的作用也隨之進一步加大。行駛里程從60000 km到100000 km，進一步加深劣化，Pt顆粒直徑繼續(xù)增大，但增大的速度降低了，而載體前部Pt顆粒直徑，由于毒物沉積量的繼續(xù)增大，毒物中毒對催化劑顆粒長大的抑制作用更加顯著。100000 km后，載體前部的Pt顆粒直徑并沒有明顯的增大，相比60000 km，只是大了20 A，載體中后部的Pt顆粒直徑增大的速度也明顯下降，增加量也僅為100 A左右。

2.2 反應(yīng)頻率的變化

對催化劑反應(yīng)頻率進行計算及分析對研究三效催化轉(zhuǎn)化器的劣化性能是很有必要的。因為反應(yīng)頻率的下降也是三效催化轉(zhuǎn)化器劣化的一個重要原因，不但使催化反應(yīng)活性下降，尾氣轉(zhuǎn)化效率降低，還會縮短三效催化轉(zhuǎn)化器的使用壽命。仿真得到劣化過程中反應(yīng)頻率因子的變化情況結(jié)果如圖5所示。

圖5 反應(yīng)頻率因子的變化

從圖5中可以看出，行駛里程到10000 km，因為載體中部的溫度比周邊區(qū)域的溫度高，載體中部反應(yīng)頻率最小，熱劣化程度稍深；而載體前部反應(yīng)頻率因子要大于載體中后部，這是因為在劣化過程中，載體前部的毒物沉積量大，中毒程度比中后部要深。隨行駛里程的增加，劣化程度繼續(xù)加深，反應(yīng)頻率因子很快減小。行駛里程到了100000 km時，劣化程度進一步加深。在載體后部靠近壁面的區(qū)域，化學(xué)活性的下降較小，反應(yīng)頻率因子最大，表明此處三效催化轉(zhuǎn)化器劣化的程度較輕。

3 車用三效催化轉(zhuǎn)化器劣化性能控制措施

從以上對Pt顆粒平均直徑及反應(yīng)頻率因子隨行駛里程的變化分析，可知催化劑中毒、催化劑燒結(jié)及催化劑催化效率降低是三效催化轉(zhuǎn)化器的主要劣化特征。因此如果想要優(yōu)化三效催化器的劣化性能，必須從根本上改善上述劣化特征。

催化劑的毒源來源于燃油及其添加劑，毒物通過占據(jù)催化劑活性位，堵塞催化劑微孔，造成催化劑失活，壽命縮短。降低催化劑中毒速率最直接的方法是盡可能減少燃料中引起催化劑中毒的毒源，改善燃油及其添加劑的品質(zhì)。磷、鉛是使催化劑中毒的主要物質(zhì)，降低磷、鉛含量是提高三效催化轉(zhuǎn)化器抗劣化的有利措施。隨著我國汽車行業(yè)的逐漸壯大，汽油無鉛化進程也迅速發(fā)展，為三效催化器避免鉛中毒提供了最為有利的條件。磷會在活性氧化鋁涂層上形成一種非晶體狀物體，覆蓋在催化器的微孔上，阻礙廢氣中反映物分子的擴散，當(dāng)催化劑中含磷在0.4%以上，催化劑活性就會下降，因此必須降低潤滑油中的磷含量。對于其他的毒源，錳、氯、硫也要相應(yīng)的降低添加量。

催化劑的性能改善是提高轉(zhuǎn)化效率和耐久性的關(guān)鍵因素。防止催化劑過早失活，延長其使用壽命，可以從以下兩個方面進行優(yōu)化：其一是改善催化劑的工作環(huán)境，即減少催化劑的中毒幾率，使催化劑的本征活性得到正常的發(fā)揮；其二是改進催化劑的制備，使其組成和結(jié)構(gòu)更加符合使用要求，具有良好的活性和穩(wěn)定性。

增加貴金屬含量可以提高催化劑的轉(zhuǎn)化效率，但是這樣也會增加三效催化轉(zhuǎn)化器的成本，因此這種方法不容易做到。Pd的價格比Pt、Rh低，且資源豐富，具有更好的低溫活性和抗高溫?zé)Y(jié)性，因此全Pd催化劑成為三效催化轉(zhuǎn)化器的另一發(fā)展領(lǐng)域。

貴金屬的中毒失活造成了三效催化轉(zhuǎn)化器劣化問題，因此很多學(xué)者提出在催化劑中加入輔助原料來緩解劣化。Ce、La、Pr、Nd等稀土元素的添加會提高催化劑的活性和抗中毒性。載體中添加稀土元素能提高貴金屬組分的分散性，抑制貴金屬晶粒與Al2O3反應(yīng)生成無活性固溶體，穩(wěn)定活性 Al2O3涂層，延緩γ-Al2O3向α-Al2O3的高溫相變，增強了熱穩(wěn)定性。

為了提高催化劑的催化轉(zhuǎn)化效率，有學(xué)者提出催化劑的非均勻分布，研究表明催化劑非均勻分布要比均勻分布有著更為優(yōu)越的性能。雖然非均勻性分布的催化劑抗失活性能好，但在制備上較為復(fù)雜，成本比較高。因此，為了制作方便，采用在均勻分布的催化劑表面涂上一層惰性保護層，它可以減少催化劑長期受到氣流沖擊或振動而產(chǎn)生的磨損，這樣磨損掉的只是惰性且廉價的保護層，貴金屬活性組分可以保留下來。

4 結(jié)束語

三效催化轉(zhuǎn)化器的劣化是個非常復(fù)雜的物理、化學(xué)變化過程，除受發(fā)動機工況影響外，還與催化器的設(shè)計、催化劑配方、制備與封裝等因素有關(guān)，劣化研究應(yīng)以試驗為基礎(chǔ)，不斷優(yōu)化劣化臺架的設(shè)計及其過程控制。本文建立合理有效的三效催化器劣化過程的仿真模型，提出了一些控制措施。作為項目研究，將進一步研究提高三效催化轉(zhuǎn)化器的耐久性壽命。

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