吳子華,謝華清,曾慶峰,殷 銘

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

機(jī)械合金法制備ZnO基熱電材料及其性能研究

吳子華,謝華清,曾慶峰,殷 銘

(上海第二工業(yè)大學(xué)城市建設(shè)與環(huán)境工程學(xué)院,上海201209)

以機(jī)械合金法合成PPP/ZnO(聚對苯撐/ZnO)納米復(fù)合材料。PPP/ZnO經(jīng)球磨后混合充分,聚對苯撐將ZnO塊體完全分割。熱電性能研究表明:添加聚對苯撐后,復(fù)合材料塞貝克系數(shù)大大降低,當(dāng)聚對苯撐添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時,納米復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)均低于100μV·K?1,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)合金類熱電材料的相應(yīng)值;而復(fù)合材料的電導(dǎo)率卻隨聚對苯撐添加量增加而增大,當(dāng)聚對苯撐添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時,750 K下的電導(dǎo)率上升至2 500 S·m?1,較單一材料的電導(dǎo)率提高5倍以上。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純ZnO(10 W·m?1·K?1)大大降低,并隨聚對苯撐添加量的增加而降低,當(dāng)其添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時,其復(fù)合材料在800 K時的熱導(dǎo)率可降至1.6 W·m?1·K?1。

聚對苯撐;ZnO;納米復(fù)合;熱電性能

0 引言

熱電材料是一種能將熱能和電能相互轉(zhuǎn)化的功能材料,主要用于熱電發(fā)電和熱電制冷。熱電轉(zhuǎn)換裝置具有體積小、可靠性高、無污染、無噪音、適用溫度廣等特點,作為特殊電源以及高精度溫控器件在空間技術(shù)、軍事裝備、IT技術(shù)等高新技術(shù)領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用。

熱電材料性能指標(biāo)一般用無量綱優(yōu)值系數(shù)(f i gure of merit)ZT來進(jìn)行描述,ZT由熱電材料的塞貝克系數(shù)S、電導(dǎo)率σ、導(dǎo)熱系數(shù)k和絕對溫度T表示:ZT=S2σT/k。ZT值越大,表示材料的熱電轉(zhuǎn)換效率越高[1-4]。應(yīng)用固體理論模型和較為實際的數(shù)據(jù)進(jìn)行計算可以得出,無量綱優(yōu)值的上限約為ZT=4,該數(shù)值遠(yuǎn)大于目前獲得的ZT值(約為1)。而如果ZT值能提高到3左右,熱電器件的轉(zhuǎn)換效率就可以達(dá)到傳統(tǒng)內(nèi)燃機(jī)的效率水平。目前,人們已發(fā)現(xiàn)了許多有價值的熱電材料,這其中包括現(xiàn)已比較成熟的熱電材料如(SbBi)3(TeSe)2合金[5]、PbTe合金[6]、填充式方鈷礦CoSb3型合金[7]、IV族Clathrates體系[8]以及Half-Heusler合金[9]等等。這類合金化合物一般只適用于中低溫區(qū),由于它們伴有Bi、Pb、Sb等有毒物質(zhì),容易造成環(huán)境污染,再加上資源稀少、價格昂貴、加工困難,從而極大地限制了其推廣和應(yīng)用。氧化物半導(dǎo)體熱電材料的最大特點是可以在氧化氣氛中、高溫下長期工作,其大多無毒性、對環(huán)境無污染,且制備簡單,制樣時在空氣中直接燒結(jié)即可,無需抽真空等。自從1997年日本科學(xué)家TerasaKi首先發(fā)現(xiàn)層狀鈷基熱電氧化物NaCo2O4具有反常的熱電性能后,氧化物熱電材料就引起了廣泛的關(guān)注[10]。氧化物熱電材料包括NaCo2O4、Ca3Co4O9、SrTiO3以及ZnO和In2O3等等。

ZnO作為一種優(yōu)良的半導(dǎo)體材料,由于具有光電、壓電、壓敏和氣敏等性能,使其在透明導(dǎo)體、發(fā)光元件、光波導(dǎo)器及微傳感器等方面具有廣泛的用途,已被各國研究人員關(guān)注多年,具有成熟的制備和改性(能帶結(jié)構(gòu)的調(diào)制、形貌的控制等)工藝[11]。同時,ZnO熱電功率因子與已知的高溫?zé)犭姴牧蟂i-Ge基材料相當(dāng),是一種具有潛力的氧化物熱電材料。然而,由于組成ZnO材料原子較輕和O2?離子化學(xué)鍵振動頻率高等原因,ZnO聲子導(dǎo)熱系數(shù)偏大,從而影響了熱電性能的進(jìn)一步提高。納米技術(shù)的發(fā)展為解決這一問題提供了有效的途徑。通過在ZnO基體中添加納米彌散顆粒增強(qiáng)聲子散射,可以大幅降低ZnO體系的熱導(dǎo)率,達(dá)到改善熱電性能的目的。本文對機(jī)械合金法制備的PPP/ZnO(聚對苯撐/ZnO)納米復(fù)合材料的熱電性能進(jìn)行了研究。聚對苯撐作為一種導(dǎo)電高聚物材料,具有非常高的電導(dǎo)率和低的熱導(dǎo)率,其電導(dǎo)率高達(dá)10 000 S·m?1,而熱導(dǎo)率比傳統(tǒng)的無機(jī)熱電材料低一至二個數(shù)量級,僅為0.1 W·m?1·K?1左右。聚對苯撐的另外一個優(yōu)點是耐高溫,選取其與ZnO復(fù)合,可以使ZnO的高溫?zé)犭娦阅艿靡泽w現(xiàn)。通過透射電鏡表明,ZnO顆粒大約在100～200 nm之間。球磨后PPP/ZnO混合充分,聚對苯撐將ZnO塊體完全分割。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純ZnO(10 W·m?1·K?1)大大降低,并隨聚對苯撐添加量的增加而降低。添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%的聚對苯撐的復(fù)合材料在1 000 K時的熱導(dǎo)率達(dá)到1.2 W·m?1·K?1。復(fù)合材料的電導(dǎo)率隨聚對苯撐添加量增加而增加。塞貝克系數(shù)在整個測試溫度范圍內(nèi)為負(fù)值,表明復(fù)合材料是n型半導(dǎo)體材料。但塞貝克系數(shù)絕對值隨聚對苯撐添加量的增加而減小,導(dǎo)致熱電性能沒能獲得較大的提高。

1 試驗方法

1.1 聚對苯撐的制備

按摩爾比為苯的x(AlCl3):x(CuCl2):x(2H2O)=8:2:1,分別稱取苯100 ml(國藥,99.5%,密度0.885 g·cm?3),AlCl3(國藥,99%)37.768 8 g和CuCl2·2H2O(國藥,99%)24.144 9 g,依次加入三頸瓶中。在攪拌情況下,油浴緩慢升溫至40℃并保溫,顏色由無色透明變?yōu)闇\棕色再變?yōu)榭Х壬?反應(yīng)2 h,冷卻至室溫。向反應(yīng)后的三頸瓶中緩慢加入大量去離子水,反復(fù)過濾多次。將過濾后的產(chǎn)品在90℃下烘箱中干燥200分鐘后,取出在高溫爐中900℃下退火5 h。

1.2 PPP/ZnO納米復(fù)合材料的制備

將2.20 g醋酸鋅溶入500 ml一縮二乙二醇,加入20 ml水,在160～170℃溫度下攪拌10分鐘,待出現(xiàn)白色沉淀后靜置2小時,制得ZnO溶膠,升溫至160～170℃反應(yīng)1小時后過濾,并用無水乙醇和去離子水洗滌多次,最后在100℃下干燥,得到ZnO納米粉末材料。而后采用機(jī)械合金法復(fù)合聚對苯撐。球磨工藝參數(shù):球料比為20:1,球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為385 r·min?1,球磨時間為4 h。球磨后的粉末樣品用放電等離子(SPS)燒結(jié)成直徑為10 mm的圓片,厚度為1.5 mm,用來測試熱導(dǎo)。燒結(jié)溫度為780℃,壓力為4.7 kN。

1.3 表征

樣品微觀結(jié)構(gòu)用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的TEM表征,型號為FEI Techai G20。熱導(dǎo)用美國安特公司生產(chǎn)的FL4100激光熱導(dǎo)儀進(jìn)行測試,根據(jù)測試結(jié)果給出的樣品熱擴(kuò)散系數(shù)λ,由公式k=dλCp計算熱導(dǎo)k,其中Cp為樣品的比熱,d為樣品的密度。電導(dǎo)和塞貝克系數(shù)由日本ULVAC-RIKO公司生產(chǎn)的ZEM-3進(jìn)行測試。根據(jù)kL=k?kE計算聲子熱導(dǎo)kL,其中電子熱導(dǎo)kE,由kE=LσT決定。L=2.0×10?8V2·K?2為洛侖茲常數(shù)。

2 結(jié)果與討論

圖1為PPP/ZnO納米復(fù)合材料的掃描電鏡和透射電鏡照片。由掃描電鏡照片可以看出,ZnO晶粒大小在100～200 nm之間,晶粒外被一層膜狀聚對苯撐包裹。從透射電鏡照片中可以看出,箭頭所指顏色較淺的區(qū)域為聚對苯撐,而ZnO顏色較深,這是由于ZnO中元素的原子序數(shù)較大所致。復(fù)合物中ZnO外部被一層顏色較淺的絮狀聚對苯撐所包覆,聚對苯撐將ZnO塊體完全分割包裹。

圖2為PPP/ZnO復(fù)合材料塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系圖。從圖中可以看出,塞貝克系數(shù)為負(fù)數(shù),表明所有的復(fù)合材料均具有n型導(dǎo)電特性。所有復(fù)合物的塞貝克系數(shù)的絕對值均隨著溫度的增加而逐漸增大,同時塞貝克系數(shù)的絕對值隨著聚對苯撐添加量的增加而逐漸減小。純ZnO材料的塞貝克系數(shù)在250～400μV·K?1之間,而添加聚對苯撐之后,塞貝克系數(shù)大大降低。當(dāng)PPP添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時,納米復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)降低至100μV·K?1以下,較傳統(tǒng)合金類熱電材料的相應(yīng)值低很多。根據(jù)試驗測得室溫下的電導(dǎo)和塞貝克系數(shù),由公式n=N exp(?Se/kB)可以計算材料體系的載流子濃度,其中N為態(tài)密度,對于低流動性的半導(dǎo)體材料來說,N可以用數(shù)值1022cm?1代替。S代表塞貝克系數(shù),e為電子電荷,kB為波爾茲曼常數(shù)。由公式可知,塞貝克系數(shù)越大,載流子密度就越小。對于二元復(fù)合材料體系,其電導(dǎo)和塞貝克系數(shù)可由并聯(lián)模型和串聯(lián)模型在忽略邊界效應(yīng)的基礎(chǔ)上粗略地估計出來,假定S1,k1,σ1和?為聚對苯撐的塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)、電導(dǎo)和體積分?jǐn)?shù);S2,k2和σ2分別為ZnO的塞貝克系數(shù)、熱導(dǎo)和電導(dǎo),那么,由串聯(lián)模型

圖1 PPP/ZnO電鏡照片((a)掃描電鏡照片;(b)透射電鏡照片)Fig.1 SEM(a)and TEM(b)image of Polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

圖2 PPP/ZnO納米復(fù)合材料塞貝克系數(shù)與溫度關(guān)系Fig.2 Temperature dependence of Seebeck coefficient of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

由計算結(jié)果發(fā)現(xiàn)塞貝克系數(shù)比試驗數(shù)值大得多,主要原因可能是在計算時忽略了界面作用產(chǎn)生的電導(dǎo),使得電導(dǎo)值較小,因此設(shè)法降低兩種材料界面對電輸運的散射是提高熱電性能的有效途徑之一[12-13]。

圖3為不同添加量的聚對苯撐與ZnO納米復(fù)合材料的電導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖。從圖中可以看出,各試樣的電導(dǎo)率均隨著溫度的升高而增大,符合半導(dǎo)體的導(dǎo)電特性。另外,電導(dǎo)率的值隨著聚對苯撐添加量的增加而增大。摻雜聚對苯撐具有極好的熱穩(wěn)定性,其熱電性能的導(dǎo)熱系數(shù)比傳統(tǒng)的無機(jī)熱電材料低一至二個數(shù)量級,其值接近0.1 W·m?1·K?1,甚至更低;而電導(dǎo)率大于10 000 S·m?1。純ZnO材料在300～800 K之間的電導(dǎo)率小于500 S·m?1,在氧化鋅基體中添加絲狀聚對苯撐顆粒,有利于導(dǎo)電絲通道的形成,提高復(fù)合材料的電導(dǎo)率。當(dāng)復(fù)合聚對苯撐添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時,750 K下的電導(dǎo)率增加到2 500 S·m?1,較單一材料的電導(dǎo)率提高了5倍以上。

圖3 PPP/ZnO納米復(fù)合材料電導(dǎo)率與溫度關(guān)系Fig.3 Temperature dependence of electrical conductivity of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

圖4 PPP/ZnO納米復(fù)合材料熱導(dǎo)率與溫度關(guān)系Fig.4 Temperature dependence of thermal conductivity of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

圖4為不同添加量的聚對苯撐與ZnO納米復(fù)合材料熱導(dǎo)率與溫度關(guān)系圖。在800 K下,聚對苯撐添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%、3%、2%和1%時的熱導(dǎo)率分別為1.6 W·m?1·K?1、1.9 W·m?1·K?1、2.3 W·m?1·K?1和2.8 W·m?1·K?1。這一結(jié)果比純ZnO材料的熱導(dǎo)率(800 K時,10 Wm?1K?1)低一個數(shù)量級。眾所周知,熱導(dǎo)由聲子熱導(dǎo)和電子熱導(dǎo)兩部分組成。電子熱導(dǎo)與電導(dǎo)之間滿足洛侖茲關(guān)系,即kE=LσT,所以在已知總熱導(dǎo)和電導(dǎo)的情況下,聲子熱導(dǎo)可由kL=k?kE求得[14-16]。因為PPP/ZnO納米復(fù)合體系的電導(dǎo)較小,所以由洛侖茲關(guān)系求得的電子熱導(dǎo)較小,說明總熱導(dǎo)大部分來源于聲子熱導(dǎo)。另外,由于聚對苯撐不同添加量對電導(dǎo)率的影響較小,所以電子熱導(dǎo)的差別也就較小?？偀釋?dǎo)的差異來源于聲子熱導(dǎo)的差異。聲子熱導(dǎo)率與聲子的散射機(jī)制密切相關(guān)。有機(jī)分子與無機(jī)塊體材料之間的較大的原子/晶格振動差異,有利于降低聲子熱導(dǎo)率。在有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料中,有機(jī)與無機(jī)材料之間會形成大量的界面,當(dāng)晶格的尺寸與聲子的平均自由程在相當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)時,聲子將受到晶界散射。試驗結(jié)果證明,有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合可以有效地降低ZnO材料的聲子熱導(dǎo)率。

PPP/ZnO納米復(fù)合材料的熱電優(yōu)值ZT如圖5所示。樣品的ZT值均隨測量溫度的升高而逐漸增大。ZT值隨聚對苯撐添加量的增加而增加,這主要歸因于熱導(dǎo)率隨聚對苯撐添加量的增加而減小、電導(dǎo)率隨聚對苯撐添加量的增加而增加。理論研究發(fā)現(xiàn)[17-18],有機(jī)-無機(jī)復(fù)合材料的功率因子與有機(jī)和無機(jī)的能級差別有關(guān),而熱導(dǎo)與有機(jī)和無機(jī)界面的結(jié)合強(qiáng)度等有關(guān)。聚對苯撐的塞貝克系數(shù)為十幾μV·K?1左右,電導(dǎo)率為50 000 S·m?1左右,有機(jī)物的熱導(dǎo)率一般在1 W·m?1·K?1以下;而ZnO的塞貝克系數(shù)在300μV·K?1左右,熱導(dǎo)率一般在5 W·m?1·K?1以上。可以看出,單一組分的ZnO的熱電性能都很差。雖然本試驗所獲得的熱電優(yōu)值相對于傳統(tǒng)熱電材料偏小,但復(fù)合材料的熱電優(yōu)值比單一組成材料大很多,說明有機(jī)-無機(jī)復(fù)合在一定程度上有效結(jié)合了有機(jī)物的高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率以及無機(jī)材料的高塞貝克系數(shù)。通過調(diào)整組份的能帶結(jié)構(gòu)與顯微結(jié)構(gòu),有望進(jìn)一步提高材料體系的熱電性能,從而為尋找高性能熱電材料提供了一種可能的途徑。

圖5 PPP/ZnO納米復(fù)合材料熱電優(yōu)值與溫度關(guān)系Fig.5 Temperature dependence of ZT of polyparaphenylene/ZnO nanocomposites

3 結(jié)論

以機(jī)械合金法合成PPP/ZnO納米復(fù)合材料。ZnO的顆粒大約在100～200 nm之間,PPP/ZnO經(jīng)球磨后混合充分,聚對苯撐將ZnO塊體完全分割。塞貝克系數(shù)為負(fù)數(shù)表明所有的復(fù)合材料均具有n型導(dǎo)電特性。添加聚對苯撐之后,復(fù)合材料塞貝克系數(shù)大大降低,當(dāng)聚對苯撐添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于2%時,納米復(fù)合材料的塞貝克系數(shù)在100μV·K?1以下,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)合金類熱電材料的相應(yīng)值;而復(fù)合材料電導(dǎo)率卻隨聚對苯撐添加量的增加而增大,當(dāng)聚對苯撐的添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加到4%時,750 K下的電導(dǎo)率上升至2 500 S·m?1,較單一材料的電導(dǎo)率提高了5倍以上。復(fù)合材料的熱導(dǎo)率較純ZnO (10 W·m?1·K?1)大大降低,并隨聚對苯撐添加量的增加而降低,當(dāng)其添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%,其復(fù)合材料在800 K時的熱導(dǎo)率可降至1.6 W·m?1K?1。

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Study of Thermoelectric Performance of ZnO-Based Nanocomposites Prepared by Mechanical Ball Mixing

WU Zi-hua,XIE Hua-qing,ZENG Qing-feng,YIN Ming
(School of Urban Development and Environmental Engineering,Shanghai Second Polytechnic University, Shanghai 201209,P.R.China)

Polyparaphenylene/ZnO(PPP/ZnO)nanocomposites were synthesized by mechanical alloying,and the powder of PPP and ZnO was mixed uniformly by ball-milling.The thermoelectric properties measurement showed that the Seebeck coefficient decreases signif i cantly with the increase of PPP content,and the Seebeck coefficient of nanocomposites was lower than 100μV·K?1when the mass fraction of PPP was more than 2%.This value is much lower than traditional thermoelectric materials.While the electrical conductivity increases with the increase of the PPP content, and the electrical conductivity up to 2 500 S·m?1which was more than 5-fold than pure ZnO when the mass fraction of PPP was 4%.The thermal conductivity of nanocomposite samples is smaller than those of pure ZnO(10 W·m?1·K?1) and decreases drastically with increasing PPP content.The thermal conductivity can reduced to 1.6 W·m?1·K?1at 800 K when the mass fraction of PPP is 4%.

polyparaphenylene;ZnO;nanocomposites;thermoelectric

O472+.7

A

1001-4543(2013)03-0167-06

2013-04-14;

2013-08-25

吳子華(1978–),男,山東人,副教授,博士,主要研究方向為微納技術(shù)在新能源材料中的引用,電子郵箱wuzihua@sspu.edu.cn。

國家自然科學(xué)基金項目(No.51206103)、上海市教委科研創(chuàng)新項目(No.13YZ128)和上海市東方學(xué)者崗位支持計劃項目資助