吳海靜

(寧夏大唐國(guó)際大壩發(fā)電有限責(zé)任公司 發(fā)電部化驗(yàn)班，寧夏 青銅峽751607)

0 引言

當(dāng)前，火電廠亞臨界機(jī)組水汽指標(biāo)執(zhí)行GB/T12145-2008標(biāo)準(zhǔn)。而水汽質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB/T12145-2008 要求給水、蒸汽等銅的含量小于等于3ug/L，而銅離子含量高了，有生成銅垢的危害。鍋爐給水中含有銅時(shí)，會(huì)在金屬受熱面上形成銅垢，由于金屬表面與銅垢沉積物之間的電位差異，從而會(huì)引起金屬的局部腐蝕，這種腐蝕一般是坑蝕，容易造成金屬穿孔或爆裂，所以危害性很大。因此，嚴(yán)格控制給水中銅的含量，是防止鍋爐腐蝕的必要措施。

當(dāng)前銅離子的測(cè)量周期一般為系統(tǒng)查定時(shí)分析（一周一次），但是出現(xiàn)銅含量超標(biāo)的情況，就應(yīng)縮短化驗(yàn)周期，進(jìn)行跟蹤試驗(yàn)，分析其產(chǎn)生的原因，從而針對(duì)問題采取措施及時(shí)解決。同時(shí)也要求有先進(jìn)準(zhǔn)確快捷的水質(zhì)分析方法以適應(yīng)水質(zhì)分析要求。否則對(duì)于低含量的水質(zhì)很難分析準(zhǔn)確。對(duì)于這樣的微量銅很難準(zhǔn)確測(cè)定。筆者所在單位從機(jī)組啟動(dòng)至今，嘗試了四種測(cè)定低銅的分析方法，現(xiàn)將這四種方法逐一介紹并進(jìn)行分析如下。

1 方法一

所用儀器為北京某公司生產(chǎn)的BT-99 型銅離子分析儀，此方法原理是在堿性溶液中，二價(jià)銅離子與雙環(huán)已酮草酰二腙形成天藍(lán)色絡(luò)合物。此絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)為600nm。

測(cè)定步驟：

1.1 工作曲線繪制

按下表取一組銅工作溶液注于一組100mL 容量瓶中，用高純水稀釋至刻度搖勻。

表1 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制表

將上述一組銅標(biāo)準(zhǔn)溶液移入一組編號(hào)相對(duì)應(yīng)的200mL燒杯中，補(bǔ)加高純水使體積為100mL，搖勻。各加入1mL 濃鹽酸，加熱濃縮至體積略小于50mL，冷卻后，移入50mL 容量瓶，并用高純水稀釋至刻度。再依次移入原200mL 燒杯中，加入10mL10%檸檬酸三銨溶液，混勻。加0.5mL0.005%中性紅指示劑，用氫氧化鈉溶液中和至中性紅指示劑從紅色轉(zhuǎn)變到恰為黃色，加入10mL 硼砂緩沖液?；靹蚝螅尤?mL 雙環(huán)己酮草酰二腙溶液，用分光光度計(jì)，波長(zhǎng)為600nm，100mm 比色皿，以高純水為參比，測(cè)定其吸光度。將所測(cè)得的吸光度扣除編號(hào)為“0”的空白值（包括試劑和高純水空白值）后和相應(yīng)銅含量繪制工作曲線。

1.2 水樣的測(cè)定

1.2.1 量取100mL 水樣于200mL 燒杯中，加入1mL 濃鹽酸加熱濃縮至體積略小于50mL，冷卻后，移入50mL 容量瓶，用高純水稀釋至刻度，再移入原200mL 燒杯中，然后按繪制工作曲線的同樣手續(xù)加入各試劑進(jìn)行發(fā)色，用分光光度計(jì)，波長(zhǎng)為600nm，100mm 比色皿，以高純水為參比，測(cè)定其吸光度。

1.2.2 同時(shí)作單倍試劑和雙倍試劑與單倍試劑空白值之差為試劑空白值。

1.2.3 測(cè)得水樣的吸光度扣除試劑空白值，查工作曲線，即得水樣的含銅量。

此方法可以測(cè)出低銅的含量，但存在的問題是：1）步驟太多操作起來(lái)很繁瑣，費(fèi)時(shí)；2）顯色液不是很穩(wěn)定，標(biāo)準(zhǔn)曲線不容易做；3）儀表本身的測(cè)量品質(zhì)不是非常穩(wěn)定，每次做出來(lái)的數(shù)據(jù)都沒有規(guī)律，而且每次重新配制藥品后都要標(biāo)定一次儀器，增加了人員的工作量；4）BT-99 型儀表不適合此方法測(cè)定銅含量。

2 方法二

所用儀器為北京某公司生產(chǎn)的BT-99 型銅離子分析儀。原理是在PH=3.5-4.8 條件下，銅與鋅試劑生成藍(lán)色絡(luò)合物。此絡(luò)合物的最大吸收波長(zhǎng)為600nm。

測(cè)定步驟

2.1 工作曲線繪制

按下表取銅工作溶液注于一組100mL 容量瓶中（也可根據(jù)水樣中銅的含量制作更小范圍的工作曲線），各加濃鹽酸8mL，加Ⅰ級(jí)試劑水使體積成為約50mL，搖勻。依次各加50%乙酸銨溶液25mL 和1mol/L 酒石酸溶液2mL，并準(zhǔn)確加入鋅試劑溶液0.2mL 發(fā)色，用Ⅰ級(jí)試劑水稀釋至刻度，搖勻。用100mm 長(zhǎng)比色皿在波長(zhǎng)600nm 下測(cè)定吸光度，繪制銅含量與吸光度關(guān)系曲線。

表2 銅標(biāo)準(zhǔn)溶液配制表

2.2 水樣的測(cè)定

2.2.1 將取樣瓶用溫?zé)釢恹}酸洗滌，再用Ⅰ級(jí)試劑水充分洗凈，然后向取樣瓶?jī)?nèi)加入濃鹽酸（每500mL 水樣加濃鹽酸2mL），直接采取水樣，取樣后將水樣搖勻。

2.2.2 取200mL 水樣（銅含量在50ug/L 以上時(shí)，適當(dāng)減少取樣量，用Ⅰ級(jí)試劑水稀釋至200mL）,注入300mL 錐形瓶中，加入8mL 濃鹽酸，小心加熱濃縮至20-40mL。

2.2.3 冷卻后全部移入100mL 容量瓶中，加25mL 乙酸銨溶液和2mL 酒石酸溶液，pH 調(diào)至3.5-4.8.

2.2.4 準(zhǔn)確加入鋅試劑溶液0.2mL 發(fā)色，用Ⅰ級(jí)試劑水稀釋至刻度。

以Ⅰ級(jí)試劑水進(jìn)行相同操作作參比，用100mm 長(zhǎng)比色皿在波長(zhǎng)600nm 下測(cè)定吸光度，從工作曲線上查得銅含量a(ug/L)。

此方法的優(yōu)點(diǎn)是可以測(cè)定低銅，缺點(diǎn)是，其一，此方法使用的鋅試劑不易溶解而且保質(zhì)期不能超過(guò)5 天，很短，所以每周系統(tǒng)查定之前都要現(xiàn)配現(xiàn)用。其二，此方法用乙酸銨調(diào)節(jié)溶液的pH 值不好把握。其三，取200mL 水樣加熱濃縮，速度很慢，耗時(shí)。其四，于水樣中加8mL 濃鹽酸，由于所加鹽酸量大濃縮過(guò)程中使實(shí)驗(yàn)室內(nèi)的酸霧太大，對(duì)人體健康造成危害；放通風(fēng)櫥內(nèi)濃縮又會(huì)對(duì)水樣造成污染，使測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。其五，BT-99 型儀表不適合此方法測(cè)定銅含量。

3 方法三

所用儀器為DR5000，所用藥品也是儀器自帶的測(cè)定銅的專用藥品。

分析步驟

1）接通電源后，儀器開始自檢；

2）按鍵H 選擇銅離子測(cè)定程序，按ENTER 鍵；

3）分別向兩個(gè)一英寸比色杯中加入10mL 樣品；

4）向其中一個(gè)比色杯中加入編號(hào)為26034-49 藥劑一包，搖勻，作為空白樣；

5）兩個(gè)樣品池均加入編號(hào)為26035-49 藥劑一包，搖勻；

6）兩個(gè)樣品池均加入編號(hào)為26036-49 藥劑一包，搖勻；

7）按starttime 鍵，等待3min 后用空白樣校零；

8）放入樣品讀數(shù)；

9）測(cè)量結(jié)束，按exit 退出程序；

10）按下電源鍵關(guān)機(jī)。

測(cè)定過(guò)程很簡(jiǎn)單、方便，就是測(cè)得的數(shù)據(jù)相當(dāng)不穩(wěn)定，同一樣品，測(cè)定十次，每次數(shù)據(jù)都不接近，大的大小的小，相差很離譜。這主要是因?yàn)橛玫乃幤访恳话暮慷疾幌嗤?，不是很精確，再加上所用的比色皿有劃傷影響很大。所以也不適用于電廠水汽的微量銅分析。

4 方法四

所用儀器是DR5000，原理是Cu2+在pH(8.5-9.2)與雙環(huán)己酮草酰二腙反應(yīng)生成天藍(lán)色的絡(luò)合物，此絡(luò)合物最大吸收波長(zhǎng)為600nm。

測(cè)定步驟：

4.1 工作曲線繪制

4.1.1 按下表用移液管分別移取銅標(biāo)準(zhǔn)溶液0.5mL-20mL 至一組燒杯中。

表3 銅工作液配制

4.1.2 加檸檬酸氫二銨溶液5mL，搖勻。

4.1.3 加雙環(huán)己酮草酰二腙溶液5mL，滴加氨水調(diào)節(jié)pH 至8.5-9.2[可使用百里酚藍(lán)（pH8.0-9.6）或者甲酚紅紫（pH7.4-9.0）pH 試紙檢驗(yàn)]。

4.1.4 分別移入一組50mL 容量瓶，加水定容至刻度搖勻，放置約5min。

4.1.5 以試劑空白為參比，在波長(zhǎng)600nm 處，用100mm 比色皿測(cè)定吸光度。

4.1.6 繪制銅含量和吸光度的工作曲線或回歸方程。

4.2 水樣的測(cè)定

4.2.1 按GB/T14418—93 中規(guī)定采取水樣。

4.2.2 量取100mL 水樣于300mL 高型燒杯中，加濃鹽酸1 mL，小心煮沸使溶液量濃縮至約30mL。

4.2.3 待溶液溫度冷卻至室溫后，按1.2-1.4 的步驟進(jìn)行操作。

4.2.4 以試劑空白為參比，在波長(zhǎng)600nm 處，用100mm 比色皿測(cè)定吸光度。

4.2.5 根據(jù)測(cè)得的吸光度，查工作曲線或由回歸方程計(jì)算得出銅含量。

經(jīng)過(guò)筆者和同事們幾個(gè)月的實(shí)踐，此種方法測(cè)量結(jié)果比較準(zhǔn)確，需要配制的藥品也不多，做起來(lái)也比較快，最主要是分析的數(shù)據(jù)比較穩(wěn)定，而且多次帶標(biāo)樣誤差都在范圍內(nèi)，幾乎和標(biāo)樣一樣。采用此方法需要注意的幾個(gè)問題：一是，所用器皿必須用硝酸溶液（1+1）浸漬，并用高純水反復(fù)清洗后才能使用。二是，配制雙環(huán)己酮草酰二腙溶液（1g/L）時(shí)，趁熱過(guò)濾，之后定容。三是，采用百里酚藍(lán)試紙作指示劑時(shí)，用氨水（1+1）調(diào)節(jié)溶液pH 應(yīng)注意把握顏色變化的判斷。四是酒石酸銨溶液（100g/L）可以替代檸檬酸氫二銨溶液，如果加10mL 酒石酸銨溶液，即可去除錫10mg，鉛100mg 以內(nèi)的干擾。

5 結(jié)論

通過(guò)對(duì)以上四種試驗(yàn)方法的比較可以看出，要想得到準(zhǔn)確的試驗(yàn)數(shù)據(jù)不但要選對(duì)試驗(yàn)方法還要有合適的實(shí)驗(yàn)儀器配套使用才能得到理想的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。對(duì)于微量銅的測(cè)定更是如此，因?yàn)樗畼又秀~的含量本身就是微量的，而加入的藥品中都不同程度的含有銅，影響測(cè)定結(jié)果使之產(chǎn)生誤差。所以找到適合微量銅的分析方法，能準(zhǔn)確而有效的監(jiān)督水質(zhì)，為運(yùn)行提供可靠有效的數(shù)據(jù)依據(jù)進(jìn)行指導(dǎo)，保證機(jī)組的安全穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)也為機(jī)組的防腐作出依據(jù)。

［1］曹長(zhǎng)武，宋麗莎，羅竹杰.火力發(fā)電廠化學(xué)監(jiān)督技術(shù)[M].北京：中國(guó)電力出版社，2005.

［2］張愛敏.電廠化學(xué)設(shè)備運(yùn)行[M].北京：中國(guó)電力出版社，2005.

［3］汪德良.火力發(fā)電廠水汽試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)匯編[M].北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2006.