李中選， 王 鐸， 王 忠， 王 輝， 李 超

(1.陜西理工學院材料科學與工程學院，陜西 漢中 723003;2.中國兵器山西新華化工有限責任公司，山西 太原 030008)

氯化丁基橡膠(CIIR)是一種由異丁烯-異戊二烯共聚物所構成的含有活性氯的彈性體，在其大分子鏈中活性氯的含量為1.1% ～1.3%(質(zhì)量)、含雙鍵量為 1.0% ～1.7%(摩爾)[1]。

給丁基橡膠中通入氯氣就制得了氯化丁基橡膠，由于活性氯原子取代了丁基橡膠分子中的氫原子，導致氯化丁基橡膠產(chǎn)生了許多優(yōu)異性能，具有很快的硫化速度和更高的交聯(lián)靈活性，熱加工敏感性也顯著提高，內(nèi)耗峰從10℃延續(xù)到－60℃，成了一種具有相當寬廣的有效功能區(qū)域的阻尼材料[2-4]，可見，在這一范圍內(nèi)如何將其阻尼性能引向高溫區(qū)，直接關系到橡膠阻尼材料的實際使用情況，仍需尋求更加有效的改性方法。與此同時，由此而具有的優(yōu)異氣密性和耐老化性更高一籌，氯化丁基橡膠的氣透率極低，在24℃時，氯化丁基橡膠的氣透率僅為丁苯橡膠的1/9、天然橡膠的1/4[5-8]，這也使其應用范圍不斷擴大，如:輪胎內(nèi)胎和氣密層、醫(yī)用橡膠密封、化工設備襯里、防護服裝和防護用品、空調(diào)器膠管、汽車車身支座緩沖膠墊和緩沖器、電容器密封、耐熱輸送帶等方面。但是，氯化丁基橡膠的可燃性是其在制品上應用的一個嚴重缺陷，隨著國外橡膠工業(yè)的發(fā)展，國內(nèi)對氯化丁基橡膠的阻燃性能研究也在逐步增強[9-12]。本文主要針對氯化丁基橡膠的阻尼性能，氣密性能，阻燃性能和其中的共混改性等方面的研究現(xiàn)狀進行了探討，為同行提供研究之便。

1 氯化丁基橡膠阻尼性能研究進展

彈性體橡膠材料在受到外界交變應力作用時，由于應變落后于應力的變化，產(chǎn)生滯后現(xiàn)象，在交變應力作用的每一個循環(huán)過程中，由于發(fā)生力學耗散而消耗能量，也就是發(fā)生了內(nèi)耗，內(nèi)耗的大小不僅與高分子的本身結構有關，同時還受溫度、交變應力頻率等因素的影響[13-16]。

目前，對氯化丁基橡膠及其共混物材料的阻尼性能的研究已經(jīng)很多，其研究主要集中在硫化狀態(tài)、所使用的填料類型和比例以及溫度和干擾頻率等方面，另外對氯化丁基橡膠共混復合材料的阻尼性能的研究也較多。在填料方面，研究發(fā)現(xiàn)填充炭黑可以改善橡膠的阻尼性能，且選用粒徑較大的炭黑有利于提氯化丁基橡膠的阻尼性能。纖維的尺寸和用量對氯化丁基橡膠的阻尼性能也有影響，長徑比過大，其阻尼性能下降。

紀丙秀等[17]用正交法研究了受阻酚、炭黑、硫磺三者的試驗用量，對氯化丁基橡膠的阻尼性能的影響。發(fā)現(xiàn):受阻酚類有機小分子化合物，會使膠料的損耗因子出現(xiàn)雙峰結構，隨著受阻酚類有機小分子化合物添加量的增加，硫化膠體系的高溫阻尼峰值增大，同時還保持了較好的力學性能。

何顯儒等[18]以丙烯酸酯(PMAc)作為改性劑，經(jīng)共混處理制成了氯化丁基橡膠-丙烯酸酯復合材料，這種復合材料的有效阻尼功能區(qū)向高溫區(qū)域移動，且隨著改性劑的用量增多，向高溫區(qū)移動越的越多。

在共混改性方面，采用氯化聚乙烯/過氧化二異丙苯(PF/DCP)復合硫化劑制備的氯化丁基橡膠共混改性阻尼減震材料具有較高的阻尼性能，且其有效阻尼溫域也較寬。此外，采用聚氯乙烯(PVC)糊樹脂共混改性氯化丁基橡膠，也可以在保持一定較好阻尼性能的同時提高氯化丁基橡膠的阻尼溫域。

對氯化丁基橡膠/丁腈橡膠復合材料體系，由于共混物丁腈橡膠的加入，會使復合材料的阻尼性能下降，但當加入氫氧化鋁以后，隨著氫氧化鋁用量的增加，材料的阻尼性能在一定程度上將會提高，但氫氧化鋁的用量不宜超過40%。

秦巖等[20]采用聚氯乙烯(PVC)糊樹脂共混改性氯化丁基橡膠方法，制備了一種在60～120℃阻尼效果良好的改性橡膠材料，以解決氯化丁基橡膠阻尼溫域較低的缺陷，DMTA測試表明，單純的PVC糊樹脂共混CIIR材料在高溫段阻尼峰較窄，通過鄰苯二甲酸二丁酯處理PVC糊樹脂形成塑溶膠再共混CIIR可以拓寬阻尼溫域，60～120℃材料的阻尼因子tan δ＞0.15，SEM分析表明，鄰苯二甲酸二丁酯處理PVC解決了其在橡膠中的分散性，提高了界面結合性能，F(xiàn)TIR分析表明，塑溶膠現(xiàn)成、共混與硫化過程未產(chǎn)生接枝與共聚，力學性能測試則表明，共混材料柔韌性提高，阻尼材料的拉伸性能與表面硬度隨PVC塑溶膠含量提高而降低。

張玉清等[21]分別采用多層共擠技術和常規(guī)共混法制備的氯化丁基橡膠-三元乙丙橡膠(EPDM)復合材料相比較，前者的損耗因子和有效阻尼范圍增大，且隨著其層數(shù)的增加而更大。

孫志勇等[22]利用DMA242熱機械分析儀，研究了增粘樹脂類型、高耐磨爐黑用量、測試頻率等因素對氯化丁基橡膠阻尼材料動態(tài)力學性能的影響。結果表明，增粘樹脂對材料動態(tài)力學性能具有顯著影響，加入增粘樹脂材料的損耗因子峰值最大，損耗因子峰值溫度最高;隨著高耐磨爐黑用量增大，材料的損耗因子峰值降低、損耗因子峰值溫度升高，隨著測試頻率由3.33 Hz到1.66 Hz逐漸減小，材料的損耗因子峰值溫度逐漸降低，損耗因子峰值逐漸減小。

費春東等[23]通過高壓空氣及氦氣的氣保壓試驗來研究氯化丁基橡膠的長期保壓性能，獲得了氯化丁基橡膠在高壓狀態(tài)下兩種保壓介質(zhì)的氣密性能數(shù)據(jù)。試驗數(shù)據(jù)表明，氣瓶在短期保壓時間內(nèi)，保壓氣體重量與時間呈近似線性關系。在長期保壓時間內(nèi)，氣體的壓降與保壓時間呈非線性關系，氣瓶在保壓初期的透氣率較大，隨保壓時間的加長，氣瓶的透氣率呈快速減小趨勢。

綜上所述，未來5年內(nèi)，國內(nèi)氯化丁基橡膠年產(chǎn)能力將新增30萬噸，加上亞洲地區(qū)新增的20萬噸產(chǎn)能，全世界氯化丁基橡膠年產(chǎn)能力將增加50萬噸以上，將遠遠超出市場的需求，屆時各生產(chǎn)商將面臨激烈的競?？梢姡芯亢烷_發(fā)阻尼性能更佳的氯化丁基橡膠材料來贏得市場需求，將顯得極為關鍵和極其必要。

2 氯化丁基橡膠阻燃性能的研究

高聚物的燃燒，一般是由于受到外來的強大熱量而分解出可燃性氣體，并與空氣中的氧氣相混合激烈氧化進而著火。其燃燒過程一般包括加熱、熔融、解聚或分解、氧化著火、燃燒、延燃等步驟。

阻燃劑主要是破壞或改變物質(zhì)燃燒所必須的可燃物、助燃氣體介質(zhì)和著火點這三個條件來達到阻燃的目的。阻燃劑的作用機理可分為化學法和物理法兩種。物理法主要是通過冷卻、稀釋或形成絕熱層而達到阻燃的目的。而化學法又分為使可燃性的高分子變性和終止自由基鏈鎖反應等途徑達到阻燃或減緩燃燒的目的。

柳學義等[24]在對氯化丁基橡膠阻燃材料的研究中指出，通過采用與非硫調(diào)節(jié)型的氯丁橡膠并用加工氯化丁基橡膠，其阻燃效果較好。當氯化丁基橡膠與氯丁橡膠并用(50/50)，且以溴二苯醚、三氧化二銻、白炭黑作為阻燃體系時，得到的氯化丁基橡膠的阻燃性能較好，同時采用無機補強劑中的白炭黑對氯化丁基橡膠的阻燃性能有較大的提高，且補強效果也很好。

靳海葆[25]通過對各階復合損耗因子的測定，考察了加入耐油配合膠丁腈橡膠和阻燃劑氫氧化鋁對氯化丁基橡膠體系阻尼性能的影響。試驗結果表明，加入丁腈橡膠，阻尼體系在70 Hz、200 Hz和400 Hz下的復合損耗因子均下降。加入氫氧化鋁可改善體系的阻尼性能，隨著氫氧化鋁用量的增加，體系在上述頻率下的復合損耗因子有一定程度的提高，但在與橡膠的質(zhì)量比達4∶10的用量時，體系的阻尼性能轉(zhuǎn)而下降。

王鶴等[26]采用錐形量熱儀(CONE)和極限氧指數(shù)法(LOI)研究了不同用量的氫氧化鎂對乙烯-醋酸乙烯酯橡膠(EVM)/丁腈橡膠(NBR)共混硫化膠阻燃性能的影響。結果表明，添加氫氧化鎂(MDH)的共混物的阻燃性能顯著提高。隨著氫氧化鎂用量的增大，硫化膠氧指數(shù)增大，阻燃性能提高。錐形量熱儀分析表明，隨著氫氧化鎂用量的增大，熱釋放速率和質(zhì)量損失速率明顯降低，熱釋放速率峰值出現(xiàn)時間延長，且出現(xiàn)新的熱釋放速率峰值。其中填充180份氫氧化鎂的硫化膠火災性能指數(shù)最高，綜合阻燃效果最理想。

總之，氯化丁基橡膠的阻燃性能在不斷的進行改進，其應用領域也已經(jīng)擴展至航空、宇航、潛海、國防、個體防護等，同時對其綜合性能的要求也在逐漸的提高。

3 氯化丁基橡膠氣密性的研究

氯化丁基橡膠作為常用的彈性體材料之一，因其擁有良好的氣密性，特別適合用于制造內(nèi)胎、無內(nèi)胎輪胎氣密層、球膽、藥用瓶塞、蒸汽軟管等材料。

喬博等[27]制備了3種密封膠材料-丁苯橡膠、丁腈橡膠及丁腈/氯化丁基混合橡膠材料，利用壓力-體積-溫度(P-V-T)高壓膨脹計對樣品進行測試，得到了比容Vsp隨著溫度T和壓力P變化的關系;采用Tait方程研究了P-V-T性能，并計算出Tait方程中相應的參數(shù)，結果表明，Tait方程計算所得的P-V-T理論關系與實驗結果一致，具有較好的規(guī)律性，Tait方程計算所得值與實驗值的平均殘差均小于0.02，吻合度較好，因此Tait方程可以較好地描述3種密封橡膠體系的P-V-T關系，并且為定量研究密封橡膠材料的P-V-T關系提供理論基礎.同時，根據(jù)Tait方程所得的參數(shù)，計算了3種橡膠材料的熱膨脹系數(shù)α和等溫壓縮系數(shù)β，研究了3種橡膠材料的α和β隨著壓力、溫度的變化規(guī)律，結果表明3種材料中丁苯橡膠的尺寸穩(wěn)定性最好，而丁腈/氯化丁基復合橡膠的尺寸穩(wěn)定性較差并且其α隨著壓力的變化有較大的改變，準確地描述了3種密封橡膠材料的α和β隨壓力、溫度的變化[28]。

氣體對橡膠氣密層的穿透過程包括氣體在高壓側(cè)溶解、滲透、最后在低壓側(cè)蒸發(fā)等三個步驟。氣體的濃度梯度和在該濃度下的遷移速度決定了氣體的溶解性和擴散性。在氯化丁基橡膠的大分子鏈中，主鏈上存在著大量緊密排列的整齊的甲基側(cè)鏈基團，由于甲基側(cè)鏈基團的存在，使氣體擴散率明顯下降，因此氯化丁基橡膠與丁基橡膠一樣擁有良好的氣密性。其中配方、溫度、硫化條件等對氯化丁基橡膠的氣密性影響顯著。

研究表明，氯化丁基橡膠可用作高壓氣密材料，在實驗中，將氯化丁基橡膠置于30 MPa的空氣壓力下，用水下法可觀察到氣體微量滲漏。另外，工作壓力在35 MPa級別，疲勞次數(shù)不超過300次，年壓降要求不超過2 MPa的纖維纏繞復合材料航空瓶材料中，氯化丁基橡膠可用于其氣密層的制造[29]。

因此，氯化丁基橡膠在用作內(nèi)胎材料時，不僅改進內(nèi)胎的耐熱軟化和發(fā)熱膨脹性能，同時保持了如丁基橡膠所擁有的優(yōu)良的氣密性能。此外，氯化丁基橡膠所固有的耐臭氧龜裂和天然老化性能使它特別適用于做保護性面膠或全胎側(cè)膠。總之，氯化丁基橡膠能夠用作優(yōu)良的無內(nèi)胎輪胎氣密層材料主要是由于其低的氣體滲透性、高耐熱性、優(yōu)良的耐曲撓性和與高不飽和橡膠的共硫化能力等優(yōu)點。

為了改善現(xiàn)有橡膠在某些性能上了不足，將兩種或兩種以上的不同橡膠或橡膠與合成樹脂借助機械力的作用摻雜成一體，從而得到各種性能的橡膠制品，此過程稱為橡膠的共混改性。一般常將橡膠與合成樹脂共混以達到對橡膠改性的目的，合成樹脂擁有優(yōu)異的耐熱老化性，高的強度和耐各種化學介質(zhì)侵蝕性，這些在某種程度上提高了橡膠制品的綜合性能，從而拓展了該橡膠的應用領域。另外向通用橡膠中混入特種橡膠，不僅能有效地保持橡膠的使用性能，還能有效地降低制品的生產(chǎn)成本。

橡膠的共混理論主要包括:聚合物相容性原理;橡膠共混物中組分聚合物的共交聯(lián)理論;橡膠共混物的結構形態(tài)理論;橡膠共混型熱塑性彈性體(TPE)理論。雖然其中的有些理論有待發(fā)展，但對橡膠的共混改性也起到了一定的指導作用。目前，橡膠共混的實施方法包括熔融共混、乳液共混和溶液共混等三種。近年來，隨著對低分子化合物或低聚物與橡膠共混研究的深入，反應性共混改性理論得到了較大的發(fā)展。該理論主要是針對共混體系中大分子的接枝共聚反應、嵌段共聚和交聯(lián)共聚反應的研究。

高秋英等[30]對改性氯磺化聚乙烯橡膠(MCSM)/丁苯橡膠(SBR)在半鋼轎車子午線輪胎氣密層膠中的并用進行研究，結果表明，采用MCSM并用SBR部分替代氯化丁基橡膠和天然橡膠用于氣密層配方中，膠料的物理性能變化不大，氣密性保持一致，工藝性能滿足生產(chǎn)要求，成品輪胎各項性能均達到國家標準要求，生產(chǎn)成本降低。為了提高氯化丁基橡膠制品的實用性能，研究者通過對其進行必要的共混改性得到了具有某些優(yōu)異性能的橡膠功能材料。研究表明，向氯化丁基橡膠中加入導電炭黑可以制得具有特殊功能的氯化丁基橡膠材料，隨著炭黑用量的增加，橡膠的導電率呈階梯性變化。

丁腈橡膠是丁二烯和丙烯腈的共聚物，具有優(yōu)異的耐油性和抗靜電性能，且容易與其它橡膠或樹脂共混。因此常與氯化丁基橡膠共混，從而將氯化丁基橡膠改性以提高其某些性能。當氯化丁基橡膠與丁腈橡膠共混且以TMTD/Cz/ZnO為共硫化體系時，兩者可以形成均相相容體系，從而提高了氯化丁基橡膠的耐低溫性能和耐熱性能。在以氯化丁基橡膠為基料的阻尼材料中，加入配合膠丁腈橡膠會使各階復合損耗因子下降，隨著氫氧化鋁用量增加，氯化丁基橡膠/丁腈橡膠體系的復合損耗因子有一定程度提高。但氫氧化鋁用量不能超過40%。

添加樹脂對橡膠進行改性也是提高橡膠綜合性能的一個重要途徑。對氯化丁基橡膠通過用聚氯乙烯(PVC)糊樹脂進行共混改性，可以解決氯化丁基橡膠阻尼溫域較低的缺陷，從而將其阻尼溫域提高至60～120℃。此外，采用酚醛樹脂、石油樹脂分別和氯化丁基橡膠共混，通過調(diào)節(jié)樹脂的用量，可以得到寬溫域高阻尼的橡膠材料。聚丙烯作為一種常見的樹脂材料，將其與氯化丁基橡膠共混，得到共混膠的拉斷伸長率特別是撕裂強度將有明顯的提高。

4 結論

氯化丁基橡膠的阻尼性能是由其自身的回彈率決定的。回彈率下降，阻尼性能增大。因此，研究氯化丁基橡膠的阻尼性能，技術關鍵是要改變其回彈率，這也是研究的難點和熱點。

優(yōu)良的氣密性是氯化丁基橡膠的主體性能，但在研究中，增加和降低材料的透氣率，應視實際情況而定，在一些極端工作環(huán)境中，人們往往要求其透氣率高一些，特別是在全密閉式的防護材料開發(fā)方面。

氯化丁基橡膠的阻燃性能一直限制其廣泛的應用，在密閉性能好，阻尼性能優(yōu)良的場合，同時也要求這些材料本身應當具有極高的阻燃性能，但當我們用添加某些成分的手段使其阻燃性能提高的同時，往往又會導致其致密、阻尼性能降低，這也正是人們著力解決的重點和要克服的技術難題。

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