魏麗靜，代秀紅，郭建新

（1華北電力大學(xué)科技學(xué)院，河北保定071051；2河北大學(xué)物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，河北保定071002）

金屬的氧化問(wèn)題是人們一直著力于解決和研究的問(wèn)題［1－3］。氧原子與金屬表面接觸時(shí)，會(huì)與金屬表面發(fā)生吸附并進(jìn)行擴(kuò)散，這實(shí)際上是氧與金屬發(fā)生氧化的最初階段，而且，氧的擴(kuò)散直接影響金屬薄膜的物理性質(zhì)，如Cheng等［4］研究了氧在Ta薄膜擴(kuò)散對(duì)Ta薄膜應(yīng)力的影響，發(fā)現(xiàn)Ta薄膜在退火過(guò)程中氧化，增加了織構(gòu)Ta薄膜的壓應(yīng)力，但未詳細(xì)分析氧的擴(kuò)散行為。研究氧在金屬表面的擴(kuò)散可以在微觀上得到氧原子與金屬原子的相互作用，探知氧影響金屬性能的微觀機(jī)理。因此，許多研究者對(duì)氧在金屬表面擴(kuò)散機(jī)制也產(chǎn)生了濃厚的興趣［5－6］。第一性原理被廣泛應(yīng)用于科學(xué)研究中，如團(tuán)簇結(jié)構(gòu)［7－8］，表面吸附［9－10］等。

目前，在實(shí)驗(yàn)和理論方面，關(guān)于氧在Al（111）表面和間隙位置的吸附的研究有一些［11－12］，但關(guān)于氧在Al（111）表面擴(kuò)散的研究卻很少。我們應(yīng)用第一性原理研究了H原子在Ti（0001）表面的擴(kuò)散，得到了H原子的擴(kuò)散勢(shì)壘和在Ti（0001）表面的擴(kuò)散路徑［13］，而氧和氫的行為在很多方面都有差別，六角密排的Ti（0001）表面和面心立方的Al（111）表面的堆垛形式也不一樣。因此在本文中，我們應(yīng)用第一性原理研究氧在Al（111）表面的擴(kuò)散機(jī)制，得到氧在Al（111）表面相應(yīng)的擴(kuò)散勢(shì)壘和擴(kuò)散路徑，對(duì)其行為進(jìn)行微觀解釋，為深入了解氧在Al（111）表面相互作用的規(guī)律和認(rèn)清氧在Al（111）表面擴(kuò)散的機(jī)制奠定基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法

本文中所有計(jì)算使用 Materials studio中的CASTEP［14］軟件包進(jìn)行。CASTEP軟件包是基于密度泛函理論的量子力學(xué)軟件包。

交換關(guān)聯(lián)能采用廣義梯度近似的PW91函數(shù)［15］，電子－離子相互作用采用超軟贗勢(shì)進(jìn)行處理［16］。

平面波基組的截?cái)嗄茉O(shè)為400eV，系統(tǒng)總能量和電荷密度在布里淵區(qū)的積分計(jì)算采用Monkhorst－Pack［17］方案選擇K空間網(wǎng)格點(diǎn)，布里淵區(qū)K矢的選取為9×9×1。

基態(tài)能量計(jì)算采用pulay密度混合法，自洽精度設(shè)為1．0×10－6eV／atom。

使用CASTAP中的 LST／QST［18］工具進(jìn)行過(guò)渡態(tài)搜索來(lái)得到氧擴(kuò)散的能量勢(shì)壘。

Al（111）表面模型由7層Al原子和10?A的真空層構(gòu)成。Al原子層的上三層和氧原子允許馳豫，下四層Al原子固定。

模型通過(guò)增加Al原子的層數(shù)和真空層的厚度以及選擇更高精度的參數(shù)進(jìn)行收斂性測(cè)試和計(jì)算，結(jié)果表明，本文采用的模型和參數(shù)符合要求?？紤]到計(jì)算的效率，我們采用以上模型和參數(shù)進(jìn)行計(jì)算。另外，氧原子和鋁的基本特性以及氧在Al表面的最佳吸附位置在我們之前的工作［13］已經(jīng)計(jì)算，與實(shí)驗(yàn)符合的較好，說(shuō)明我們所采用的模型是合理的。

2 結(jié)果與分析

如圖1所示，hcp和fcc分別指Al（111）表面上2種不同類型的三重洞位，Octi（i＝1，2，3）和 Tetij（i＝1，2，3；j＝1，2）表示八面體位置和四面體位置2種不同類型的間隙位置，i表示從表面到內(nèi)層的不同間隙層，j＝1或2表示氧原子占據(jù)的八面體位置是在間隙層上層Al原子的上方還是間隙層下方的Al原子上方。

使用LST／QST方法計(jì)算表Al（111）表面氧擴(kuò)散的能量勢(shì)壘，結(jié)果見表1和表2。

1）對(duì)于相同間隙層中的四面體位置和八面體位置，比較氧由八面體位置向四面體位置擴(kuò)散和由四面體位置向八面體位置擴(kuò)散的擴(kuò)散勢(shì)壘可知：由八面體位置向四面體位置擴(kuò)散的能量勢(shì)壘要小，也就是說(shuō)氧更易由八面體位置向四面體位置擴(kuò)散。需要指出的是，表面的hcp（六角密排堆垛方式）位置和fcc（面心立方堆垛方式）位置可以分別看成是Oct1和Tet11位置的延續(xù)［13］。同樣，在相同間隙層i＝1時(shí)，2種四面體位置之間的擴(kuò)散中，由Teti2向Teti1位置的擴(kuò)散更容易。

2）對(duì)于層間的擴(kuò)散，氧有2種途徑從表面向下一層進(jìn)行擴(kuò)散，一種是八面體位置向下一層四面體Teti1位置擴(kuò)散（包括由表面fcc位置向Tet11位置擴(kuò)散），另一種是由四面體Teti2位置向下一層八面體位置擴(kuò)散（包括由表面hcp位置向Oct1位置擴(kuò)散）。由表面向第一間隙層擴(kuò)散時(shí)，由fcc到Oct1比由hcp到Tet11擴(kuò)散更容易，另外，從表2可知，由表面向內(nèi)層擴(kuò)散時(shí)，由hcp到Tet11的擴(kuò)散勢(shì)壘要比反擴(kuò)散（即由Tet11到hcp擴(kuò)散）的大，這說(shuō)明氧不易由hcp位置向Al（111）內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散。相反，氧容易由fcc位置向Al（111）內(nèi)部Oct1進(jìn)行擴(kuò)散。

3）對(duì)于Al（111）表面內(nèi)部的層間擴(kuò)散，由表2可知：由八面體位置向下一層的四面體位置擴(kuò)散要比其反擴(kuò)散容易，而由四面體位置向下一層的八面體位置擴(kuò)散要比反擴(kuò)散困難。因此，我們可以得出Al（111）表面的內(nèi)層之間的擴(kuò)散較易選擇八面體到四面體的路徑。氧在擴(kuò)散過(guò)程中會(huì)與周圍的Al原子發(fā)生相互作用，其大小取決于與所作用的Al的距離和的數(shù)目，且決定了擴(kuò)散勢(shì)壘的高低。

4）對(duì)層內(nèi)擴(kuò)散和層間擴(kuò)散進(jìn)行分析可知：由其中一層的八面體位置向下一層的四面體位置的擴(kuò)散要比這一層的四面體位置向下一層的八面體位置的擴(kuò)散要容易一些?？傮w上，氧在層內(nèi)的擴(kuò)散更容易，而在層間的擴(kuò)散相對(duì)較難。

5）由能量勢(shì)壘的分析可知，氧原子由表面向Al（111）表面的內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)散的最可能擴(kuò)散路徑為fcc→Oct1→Tet12→Oct2→Tet21→Tet22→Oct3和fcc→Oct1→Tet21→Tet22→Oct3。

3 結(jié)論

本文使用第一性原理結(jié)合LST／QST搜索過(guò)渡態(tài)方法計(jì)算了氧原子在Al（111）表面和內(nèi)層的擴(kuò)散。

1）對(duì)于相同間隙層的各個(gè)位置間的擴(kuò)散，八面體位置更容易向四面體位置擴(kuò)散。

2）表面到Al（111）的第一個(gè)間隙層的擴(kuò)散，fcc到Oct1要比hcp到Tet11位置的擴(kuò)散容易。內(nèi)層的層間擴(kuò)散，Octi到Tet（i＋1）1要比Teti1到Oct（i＋1）的擴(kuò)散容易?？傮w而言，層內(nèi)的各個(gè)位置要比層間的各個(gè)位置較易擴(kuò)散。

3）氧原子由Al（111）表面到內(nèi)部的最可能擴(kuò)散路徑是fcc→Oct1→Tet12→Oct2→Tet21→Tet22→Oct3和fcc→Oct1→Tet21→Tet22→Oct3。

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